平成29(行ケ)10236等 審決取消請求事件

- 1 -平成３１年２月１４日判決言渡平成２９年（行ケ）第１０２３６号審決取消請求事件（以下「甲事件」という。）平成２９年（行ケ）第１０２３７号審決取消請求事件（以下「乙事件」という。）口頭弁論終結日平成３０年１１月１４日判決 甲事件原告・乙事件被告大阪ガスケミカル株式会社（以下「原告」という。） 同訴訟代理人弁護士石川正畑郁夫重冨貴光黒田佑輝 甲事件被告・乙事件原告田岡化学工業株式会社（以下「被告」という。） 同訴訟代理人弁護士松本司田上洋平冨田信雄主文 １ 原告の甲事件請求を棄却する。 ２ 被告の乙事件請求を棄却する。 ３ 訴訟費用は，甲事件・乙事件を通じてこれを２分し，それぞれを各自の負担とする。 事実及び理由 - 2 -第１ 請求 １ 甲事件特許庁が無効２０１３－８０００２９号事件について平成２９年１１月２８日にした審決のうち，特許第４１４０９７５号の請求項１～４，６，８，９に係る部分を取り消す。 ２ 乙事件特許庁が無効２０１３－８０００２９号事件について平成２９年１１月２８日にした審決のうち，特許第４１４０９７５号の請求項７に係る部分を取り消す。 第２ 事案の概要 １ 手続の経緯(1) 被告は，名称を「フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法」とする発明について，平成２０年２月８日，特許出願 号の請求項７に係る部分を取り消す。 第２ 事案の概要 １ 手続の経緯(1) 被告は，名称を「フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法」とする発明について，平成２０年２月８日，特許出願をし（優先権主張：平成１９年２月１５日，優先権主張国：日本国），同年６月２０日，その特許権の設定登録（特許第４１４０９７５号）を受けた（甲１，以下「本件特許」といい，本件特許に係る明細書及び図面を「本件明細書」という。）。 (2) 原告は，平成２５年２月２０日に本件特許の無効審判請求（無効２０１３－８０００２９号）をしたところ，特許庁は，平成２６年７月２５日，「本件審判の請求は，成り立たない。」との審決（以下「第一次審決」という。）をし，同審決の謄本は，同年８月４日に原告に送達された。 (3) 原告は，平成２６年９月１日，知的財産高等裁判所（以下「知財高裁」という。）に対し，第一次審決の取消しを求める訴え（知財高裁平成２６年（行ケ）第１０２０２号，以下「第一次審決取消訴訟」という。）を提起し，知財高裁は，平成２８年１月２７日，「特許庁が無効２０１３－８０００２９号事件について平成２６年７月２５日にした審決を取り消す。」との判決（甲２４５，以下「前訴判決」という。）をした。被告は，最高裁判所に対し，前訴判決について上告受理申立てをしたが(平成２８年（行ヒ）第１８５号)，最高裁判所は，平成２９年１月２０日，不受 - 3 -理決定をし，前訴判決は確定した。（甲２４５，乙４３，４４）(4) 特許庁は，無効２０１３－８０００２９号について更に審理し，平成２９年１１月２８日，被告が同年２月９日付けでした，請求項５，１０を削除することを含む訂正請求（以下「本件訂正」という。）を認めた上，「特許第４１４０９７５号の請求項７に係る発明についての特許 平成２９年１１月２８日，被告が同年２月９日付けでした，請求項５，１０を削除することを含む訂正請求（以下「本件訂正」という。）を認めた上，「特許第４１４０９７５号の請求項７に係る発明についての特許を無効とする。特許第４１４０９７５号の請求項１ないし４，６，８，９に係る発明についての審判請求は，成り立たない。 特許第４１４０９７５号の請求項５，１０についての本件審判請求を却下する。」との審決（以下「第二次審決」という。）をし，第二次審決の謄本は，同年１２月７日に原告及び被告に送達された。 (5) 原告は，平成２９年１２月２８日，第二次審決のうち，本件特許の請求項１～４，６，８，９に係る部分の取消しを求める訴訟（甲事件）を提起し，被告も，同日，第二次審決のうち，本件特許の請求項７に係る部分の取消しを求める訴訟（乙事件）を提起した。 ２ 本件発明の要旨本件訂正後の本件特許の請求項１～４，６～９（以下，各請求項の発明を，請求項の番号に従い「本件発明１」などといい，併せて「本件発明」という。）は，以下のとおりのものである。 【請求項１】「ヘテロポリ酸の存在下，フルオレノンと２－フェノキシエタノールとを反応させた後，得られた反応混合物から５０℃未満で９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させることにより９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得，次いで，純度が８５％以上の該粗精製物を芳香族炭化水素溶媒に溶解させた後に６５℃以上で９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させる９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体の製造方法。」（本件発明１） - 4 -【請求項２】「ヘテロポリ シ）フェニル）フルオレンの析出を開始させる９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体の製造方法。」（本件発明１） - 4 -【請求項２】「ヘテロポリ酸の存在下，フルオレノンと２－フェノキシエタノールとの反応が，脱水条件下で行われる請求項１に記載の製造方法。」（本件発明２）【請求項３】「ヘテロポリ酸が，リン酸またはケイ酸と，バナジウム，モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの元素の酸素酸イオンとから構成されるヘテロポリ酸である請求項１～２に記載の製造方法。」（本件発明３）【請求項４】「ヘテロポリ酸が，ヘテロポリ酸無水物または予め脱水処理されたヘテロポリ酸である請求項１～３に記載の製造方法。」（本件発明４）【請求項６】「溶媒が，トルエンまたはキシレンである請求項１～４に記載の製造方法。」（本件発明６）【請求項７】「示差走査熱分析による融解吸熱最大が１６０～１６６℃である９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。」（本件発明７）【請求項８】「Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１２．３°，１３．５°，１６．１°，１７．９°，１８．４°，２０．４°，２１．０°，２３．４°および２４．１°にピークを有する９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体。」（本件発明８）【請求項９】「回折角２θの最大ピークが１８．４°である請求項８に記載の結晶多形体。」（本件発明９） ３ 第二次審決の理由の要点以下，本件の争点に関する部分（無効理由３，４）についてのみ摘示する。 - 5 -(1) 無効理由３についてア特開２００７－２３０１６号公報 件発明９） ３ 第二次審決の理由の要点以下，本件の争点に関する部分（無効理由３，４）についてのみ摘示する。 - 5 -(1) 無効理由３についてア特開２００７－２３０１６号公報（甲６）には以下の方法発明（以下「引用方法発明」という。）及び引用方法発明により製造された結晶発明（以下「引用結晶発明」という。）が記載されている。 引用方法発明「フルオレノン，フェノキシエタノール，トルエン及び１００℃で減圧乾燥し結晶水を除いたケイタングステン酸を加え，トルエン還流下，生成水を反応系外に除去しながら攪拌し，得られた反応液からの析出により，純度９６．２％の９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下「ＢＰＥＦ」ということがある。）の白色結晶を得る方法。」 引用結晶発明「フルオレノン，フェノキシエタノール，トルエン及びケイタングステン酸を加え，得られた反応液からの析出により得た純度９６．２％の９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶」イ本件発明１と引用方法発明の対比及び相違点についての判断一致点「ヘテロポリ酸の存在下，フルオレノンと２－フェノキシエタノールとを反応させた後，得られた反応混合物から９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させることにより純度が８５％以上の９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得る方法。」に関するものである点。 相違点（相違点１－１）本件発明１においては，粗精製物の段階で「５０℃未満でＢＰＥＦの析出を開始」させるのに対して，引用方法発明においては，粗精製物の段階における析出開始温度が特定されていない点。 - 6 - 本件発明１においては，粗精製物の段階で「５０℃未満でＢＰＥＦの析出を開始」させるのに対して，引用方法発明においては，粗精製物の段階における析出開始温度が特定されていない点。 - 6 -（相違点１－２）本件発明１においては，「次いで，該粗精製物を芳香族炭化水素溶媒，に溶解させた後にＢＰＥＦの析出を開始」させるという特定の溶媒を用いた再結晶化の操作を更に行っているのに対して，引用方法発明においては特定の溶媒を用いた再結晶化の操作が更に行われていない点。 （相違点１－３）本件発明１においては，再結晶化の段階で「６５℃以上でＢＰＥＦの析出を開始」させているのに対して，引用方法発明においては再結晶化の段階がなく，その段階における析出開始温度が特定されていない点。 相違点についての判断ａ 相違点１－１について甲６の実施例１０と本件明細書の実施例４は，実験条件及び結果が実質的に同じであり，同じ製造方法から同じ結晶が得られるはずであるから，引用方法発明においても，融点１０４℃のＢＰＥＦの多形体（以下，示差走査熱分析による融解吸熱最大が１００～１３０℃であるＢＰＥＦの結晶多形体を「多形体Ａ」ということがある。）が３８℃で析出しており，５０℃未満の析出開始温度で得られているものと推認される。したがって，相違点１－１について実質的な差異があるとは認められない。 ｂ 相違点１－２について引用方法発明は，「煩雑な触媒除去操作や精製操作を行なうことなく，イオウ分を含まない高品質な製品を工業的有利に製造する方法を提供すること」を目的として，触媒の種類に工夫を加えた発明であるが，ＢＰＥＦの新規な結晶多形体を得ようとする動機付けについては，甲６に示唆を含めて記載がない。 また，甲１４（久保田徳昭ほか「 方法を提供すること」を目的として，触媒の種類に工夫を加えた発明であるが，ＢＰＥＦの新規な結晶多形体を得ようとする動機付けについては，甲６に示唆を含めて記載がない。 また，甲１４（久保田徳昭ほか「分かり易い晶析操作」平成１５年１２月１日発行分離技術会。以下，同一書籍である甲１５８を併せて「甲１４’」ということがある。）に「製品特性として結晶形状が重要」であること及び「製造法を工夫す - 7 -ることにより製品にさまざまな機能・特性を付与することが可能」になることが記載されているとしても，これは一般論としての可能性が述べられているにすぎない。 甲６１～７０（特開２００４－２３７６号公報［甲６１］，特公平６－５７６７６号公報［甲６２］，特表平９－５００６５４号公報［甲６３］，特開平６－２８７１７７号公報［甲６４］，特開平１１－１７１８４３号公報［甲６５］，特開２００３－４０８３０号公報［甲６６］，特開平５－１３２４４１号公報［甲６７］，特開２００１－８１１７９号公報［甲６８］，特開２０００－１２８９７７号公報［甲６９］及び特開２００５－１２００５５号公報［甲７０］）にも，本件発明の「９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン」（ＢＰＥＦ）に関する記載はなく，甲６７～７０は，ビスフェノールという特定のモノマーの結晶多形体に関するものであり，本件発明の化合物と異なる化合物について結晶多形体に関する記述があるからといって，ＢＰＥＦの新規な結晶多形体を得ようとする動機付けがあることにはならない。 医薬化合物の結晶多形体探索の動機付けについて，甲５（松岡正邦ほか「結晶多形の最新技術と応用展開」平成１７年８月３１日第１刷発行株式会社シーエムシー出版。以下，同一書籍である甲５，８６，１２４，２４４，乙１の２を併せて「甲 動機付けについて，甲５（松岡正邦ほか「結晶多形の最新技術と応用展開」平成１７年８月３１日第１刷発行株式会社シーエムシー出版。以下，同一書籍である甲５，８６，１２４，２４４，乙１の２を併せて「甲５’」ということがある。）に記載があっても，化合物全般に結晶多形体の探索のための動機付けがあるわけではない。ＢＰＥＦは，モノマーとして溶媒に溶解して重合される原料であって，結晶形によってその後の重合物質に影響を与えるものではないから，結晶形によってそのバイオアベイラビリティーが異なる医薬品化合物の場合とは異なり，引用方法発明において，結晶多形体探索の動機付けがあったとはいえない。 ⒝ 原告は，甲６（特開２００７－２３０１６号公報）には，反応溶媒として，トルエンが使用され，そのまま晶析溶媒として用いることが示唆されているし，再結晶化することも示唆されていると主張しているが，この「再結晶」は，高純度化を目的とした精製操作としてのもので，本件発明１のように結晶多形体の - 8 -作り分けを目的とした操作ではなく，他の結晶多形体を得るための操作を行う動機付けとなるものではない。また，引用方法発明（甲６の実施例１０）で得られたＢＰＥＦは，純度９６．２％と十分に高純度なものであり，煩雑な精製操作を行わないことを目的とする引用方法発明において，再結晶化の精製操作を追加して行うべき積極的な動機付けがあるとも認められない。 原告は，甲９（特開平１０－４５６５５号公報）及び甲１０（特開平１０－４５６５６号公報）には，芳香族炭化水素溶媒であるトルエン等を晶析溶媒に用いてＢＰＥＦの粗精製物を再結晶化することが記載されている上，甲１１（特開平９－２５５６０９号公報），甲１２（特開２０００－１９１５７７号公報）及び甲１３（特開２００５－１０４８９８号公報）には， いてＢＰＥＦの粗精製物を再結晶化することが記載されている上，甲１１（特開平９－２５５６０９号公報），甲１２（特開２０００－１９１５７７号公報）及び甲１３（特開２００５－１０４８９８号公報）には，トルエンを含む幅広い溶媒をＢＰＥＦの晶析溶媒に使用できることが記載されている旨主張しているが，ＢＰＥＦの新規な結晶多形体を提供するという課題の解決手段として，本件発明１の特定の晶析溶媒である芳香族炭化水素溶媒を選択的に使用することについては，甲６，９～１４及び他の甲号証の公知刊行物にも記載がなく，これが本件特許の優先日である平成１９年２月１５日（以下「本件優先日」という。）前の技術水準において当業者の技術常識になっていたと認めることもできない。 したがって，本件優先日前の技術水準において，新規な結晶多形体を得るための再結晶化工程を設けることについて，動機付けが存在していたとは認められず，相違点１－２について容易に想到し得たとは認められない。 ｃ 相違点１－３について提出されている全ての公知刊行物を精査しても，再結晶化の段階で「６５℃以上でＢＰＥＦの析出を開始」させることについての記載が示唆を含めて認められない。 上記ｂで検討したとおり，引用方法発明において，新規な結晶多形体を得るための再結晶化工程を設けることが動機付けられない以上，その再結晶化の段階で「６５℃以上でＢＰＥＦの析出を開始」させるという本件発明１の特定事項を設定することは困難である。 - 9 -ｄ 効果について本件発明１により得られる，示差走査熱分析による融解吸熱最大が１６０～１６６℃であるＢＰＥＦの結晶多形体（以下「多形体Ｂ」ということがある。）は，嵩密度が０．５以上，好ましくは０．６～０．８ｇ／ｃｍ３であって，本件明細書の記載から嵩密度が０．２ｇ 吸熱最大が１６０～１６６℃であるＢＰＥＦの結晶多形体（以下「多形体Ｂ」ということがある。）は，嵩密度が０．５以上，好ましくは０．６～０．８ｇ／ｃｍ３であって，本件明細書の記載から嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３程度と認められる多形体Ａよりも嵩密度が高く，容積効率等の点で工業的な取扱いにおいて有利である。そして，多形体Ｂがそのような高い嵩密度が得られることは，特にＢＰＥＦの結晶多形体の存在が知られていなかった技術水準のもとでは，予測可能なものとはいえない。 ｅ 総括以上のとおり，本件発明１は，引用方法発明及び周知技術に基づいて，又は引用法方法発明及び甲９若しくは甲１０に記載された発明に基づいて，容易に発明をすることができたものとはいえない。 ウ本件発明２～４と引用方法発明との対比本件発明２～４は，本件発明１をさらに限定したものであるところ，本件発明１が甲６に記載された引用方法発明及び周知技術に基づいて，又は引用方法発明及び甲９若しくは甲１０に記載された発明に基づいて，当業者が容易に発明をすることができたものでない以上，本件発明２～４についても，引用方法発明に基づいて容易に発明をすることができたものではない。 エ本件発明６と引用方法発明の対比及び相違点についての判断 対比本件発明６は，本件発明１から，さらに，多形体Ｂの析出のための溶媒をトルエン又はキシレンに限定したものであるから，引用方法発明との対比において，以下の相違点を有する。 （相違点６－１）本件発明６においては，粗精製物の段階で「５０℃未満でＢＰＥＦの析出を開始」させるのに対して，引用方法発明においては粗精製物の段階における析出開始温度 - 10 -が特定されていない点。 （相違点６－２’）本件発明６においては，「次いで， ＰＥＦの析出を開始」させるのに対して，引用方法発明においては粗精製物の段階における析出開始温度 - 10 -が特定されていない点。 （相違点６－２’）本件発明６においては，「次いで，該粗精製物をキシレンまたはトルエンに溶解させた後にＢＰＥＦの析出を開始」させるという特定の溶媒を用いた再結晶化の操作を更に行っているのに対して，引用方法発明においては該粗精製物をキシレンまたはトルエンに溶解させた後，再結晶化の操作が更に行われていない点。 （相違点６－３）本件発明６においては，再結晶化の段階で「６５℃以上でＢＰＥＦの析出を開始」させているのに対して，引用方法発明においては再結晶化の段階がなく，その段階における析出開始温度が特定されていない点。 相違点についての判断前記イで検討したのと同様に，相違点６－１について実質的な差異があるとは認められないものの，引用方法発明において，新規な結晶多形体を得るための再結晶化工程を設けることが動機付けられない以上，相違点６－２’，相違点６－３についての構成を容易に想到できたとは認められない。 オ本件発明７と引用結晶発明の対比及び相違点についての判断 一致点と相違点本件発明７と引用結晶発明とを対比すると，両者は「９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶」に関するものである点において一致し，次の点において相違する。 （相違点７－１）本件発明７においては，示差走査熱分析による融解吸熱最大が１６０～１６６℃である９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体であるのに対して，引用結晶発明においては，純度９６．２％の９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶であ －（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体であるのに対して，引用結晶発明においては，純度９６．２％の９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶であって，示差走査熱分析による融解吸熱最大が特定されていない点。 - 11 - 相違点についての判断前記イのとおり，引用結晶発明は，融点１０４℃の多形体Ａの結晶と推認されるところ，以下のａ～ｄのとおり，甲６に記載された発明及び周知技術に基づいて，又は甲６に記載された発明及び甲９若しくは甲１０に記載された発明に基づいて，容易に多形体Ａを本件発明７の多形体Ｂとすることはできない。 ａ 動機付けについて引用結晶発明は，煩雑な精製操作を行うことなく高純度のＢＰＥＦを得ることを目的としたものであるので，甲６の実施例１０で，既に純度９６．２％のＢＰＥＦの白色結晶が得られているのであるから，更に精製を行う動機付けはないし，別の結晶多形体を得る動機付けはない。 甲５，１４の結晶多形に関する文献の記載から，結晶多形体間の溶解性の差等のため検討が行われる医薬品化合物をはじめとして一定程度結晶多形体に関する注目があったといえるにしても，工業製品全般に関して，一つの結晶から，自動的に他の結晶多形体への動機付けがあるものとはいえない。 ｂ 結晶を得るための手法に関して本件発明７は，酸触媒として「特に酸触媒由来の不純物の生成が少なく，実質的に単一な多形体を得やすいヘテロポリ酸」を，溶媒として，トルエン，キシレンなどの特定の溶媒をそれぞれ選択使用し，その上で，粗精製物の析出開始温度の上限値を「５０℃未満」とし，粗精製物の純度の下限値を「８５％以上」とし，更に通常低温に冷却して結晶析出させると考えられるところ，高い温度で結晶の れぞれ選択使用し，その上で，粗精製物の析出開始温度の上限値を「５０℃未満」とし，粗精製物の純度の下限値を「８５％以上」とし，更に通常低温に冷却して結晶析出させると考えられるところ，高い温度で結晶の析出を開始させるために，高い濃度で溶解させ，あえて再結晶化時の析出開始温度の下限値を「６５℃以上」とすることで，ＢＰＥＦの新規な結晶多形体を得たものである。 多形体Ｂは，本件優先日時点で公知のものではなく，その製造方法が知られているわけでもないし，甲９，１０に，たまたま，本件発明の多形体Ｂの製造工程の一工程の溶媒が好ましい例として記載されているからといって，多形体Ａであることが推認される引用結晶発明から多形体Ｂを得ることを容易に想到することはできな - 12 -い。 ｃ その他の製造方法による多形体Ｂの容易想到性についてその他の本件優先日前に頒布された甲号証を検討しても，多形体Ａを経由しない製造方法（本件発明１～４，６とは異なる製造方法）によって，示差走査熱分析による融解吸熱最大が１６０～１６６℃である多形体Ｂを確実に取得したことが理解できる記載も示唆もない。 また，甲６の再結晶化や晶析に関する記載に基づく示唆を勘案しても，甲６に大阪瓦斯株式会社が独自に開発したとするトルエン加水分解法（甲１９，乙１７）に関する開示がないことなどからすると，その製造ルートは示されておらず，示差走査熱分析による融解吸熱最大が１６０～１６６℃である多形体Ｂを製造できるとはいえない。 そして，多形体Ｂが得られない以上，その結晶の融点を測定して，「示差走査熱分析による融解吸熱最大が１６０～１６６℃である」との特定をすることができない。 ｄ 効果について効果の顕著性の点からみても，多形体Ｂは，引用結晶発明に対して，嵩密度が３倍存在するという当業 による融解吸熱最大が１６０～１６６℃である」との特定をすることができない。 ｄ 効果について効果の顕著性の点からみても，多形体Ｂは，引用結晶発明に対して，嵩密度が３倍存在するという当業者の予測を超える効果を奏している。 カ本件発明８と引用結晶発明の対比及び相違点についての判断 一致点と相違点本件発明８と引用結晶発明とを対比すると，両者は「９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶」に関するものである点において一致し，次の点において相違する。 （相違点８－１）本件発明８においては，Ｃｕ－Ｋα 線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θ が１２．３°，１３．５°，１６．１°，１７．９°，１８．４°，２０． ４°，２１．０°，２３．４°及び２４．１°にピークを有する９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体であるのに対し - 13 -て，引用結晶発明においては純度９６．２％の９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶であって，Ｃｕ－Ｋα 線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θ のピークが特定されていない点。 相違点についての判断前記イのとおり，引用結晶発明は多形体Ａと推認される。 引用結晶発明は，煩雑な精製操作を行うことなく高純度のＢＰＥＦを得ることを目的としたものであるところ，既に純度９６．２％のＢＰＥＦの白色結晶が得られているのであるから，さらに精製を行う動機付けはないし，別の結晶多形体を得る動機付けもない。 また，「Ｃｕ－Ｋα 線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θ が１２． ３°，１３．５°，１６．１°，１７．９°，１８．４°，２０．４°，２１．０°，２３．４°およ を得る動機付けもない。 また，「Ｃｕ－Ｋα 線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θ が１２． ３°，１３．５°，１６．１°，１７．９°，１８．４°，２０．４°，２１．０°，２３．４°および２４．１°にピークを有する，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体」は，本件優先日時点で公知のものではなく，製造方法が知られているわけでもない。甲９，１０に，たまたま本件発明の製造工程の一工程の溶媒が好ましい例として記載されているからといって，上記ＢＰＥＦの結晶多形体を得ることが容易想到とはいえない。 そして，本件優先日前に頒布された甲号証を検討しても，多形体Ａを経由しない製造方法（本件発明１～４，６とは異なる製造方法）によって，そのＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１２．３°，１３．５°，１６． １°，１７．９°，１８．４°，２０．４°，２１．０°，２３．４°及び２４． １°にピークを有する多形体を確実に取得したことが理解できる記載も示唆もなく，上記特定の粉末Ｘ線回折パターンを有する多形体を得ることが容易でない以上，そのＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１２．３°，１３．５°，１６．１°，１７．９°，１８．４°，２０．４°，２１．０°，２３． ４°及び２４．１°にピークを有することを特定することもできない。 さらに，効果の顕著性の点からみても，多形体Ｂは，引用結晶発明に対して，嵩 - 14 -密度が３倍存在するという当業者の予測を超える効果を奏している。 以上からすると，本件発明８は，甲６に記載された発明及び周知技術に基づいて，又は甲６に記載された発明及び甲９若しくは甲１０に記載された発明に基づいて，容易に発明をすることができたものではない。 キ本 ると，本件発明８は，甲６に記載された発明及び周知技術に基づいて，又は甲６に記載された発明及び甲９若しくは甲１０に記載された発明に基づいて，容易に発明をすることができたものではない。 キ本件発明９と引用結晶発明との対比本件発明９は，本件発明８から「回折角２θ の最大ピークが１８．４°である」ことを更に特定したものであり，前記カと同様に，本件発明９は，甲６に記載された発明及び周知技術に基づいて，又は甲６に記載された発明及び甲９若しくは甲１０に記載された発明に基づいて，容易に発明をすることができたものとはいえない。 (2) 無効理由４についてア前訴判決は，①原告は，平成１４年３月頃から平成１９年２月１日までの間に，●●●●●●株式会社（以下「α社」という。），株式会社●●●●●●●●●●●●●（以下「β社」という。），●●●●●株式会社（以下「γ社」という。），三菱ガス化学株式会社（以下「δ社」という。）及び●●●●●●●●株式会社（以下「ε社」という。）に対し，合計１３回ＢＰＥＦを譲渡する各取引をしていたところ，平成１９年２月１日にされたβ社との取引（後述する第６取引，以下，第６取引と多形体ＢのＢＰＥＦが対象物となっていたその他の上記の各取引とを併せて「本件各取引」という。）の対象物であったＢＰＥＦ以外のＢＰＥＦは，いずれも本件発明７の実施品に該当する多形体ＢのＢＰＥＦであったと認定し，さらに，②本件各取引の対象物であるＢＰＥＦは，従前，原告，被告，●●株式会社（以下「Ｘ社」という。）及び大阪瓦斯株式会社（以下「Ｙ社」という。）がしていた共同開発（以下「本件共同開発」という。）とは別に，Ｙ社が開発した製造方法によって製造されたものであって，そのＢＰＥＦの物性情報（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は，原告，被告，Ｘ社及 がしていた共同開発（以下「本件共同開発」という。）とは別に，Ｙ社が開発した製造方法によって製造されたものであって，そのＢＰＥＦの物性情報（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は，原告，被告，Ｘ社及びＹ社の間で締結された平成５年９月２１日付けの覚書（以下「本件覚書」という。）に基づく秘密保持義務の対象とはならず，α社～ε社が，秘密保持義務を負担していたとは認められないことを認定し，本件発明７が本件優 - 15 -先日前に公然実施されたものであるとしたが，これらの点について，行政事件訴訟法３３条１項の拘束力が及ぶ。 イ公然実施についての判断前訴判決のとおり，第６取引を除く本件各取引の対象となったＢＰＥＦは，本件発明７に該当するものであって，それらの各取引によって，本件優先日前，本件発明７に該当する多形体Ｂを原告が実施（譲渡）したと認められる。 本件各取引の対象となったＢＰＥＦは，Ｙ社が独自に開発した製造方法によって製造されたものであり，その物性情報（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は，本件覚書に基づく秘密保持義務の対象とはならない。 その他，原告からＢＰＥＦの譲渡を受けたα社～ε社が，原告又はＹ社に対して本件各取引の対象物であるＢＰＥＦの示差走査熱分析による融解吸熱最大について秘密保持義務を負担していたと認めるに足りる証拠はなく，第６取引を除く本件各取引によって，本件発明７は，本件優先日前に日本国内又は外国において公然実施された発明となっていた。 なお，被告は，本件発明７の公然実施の判断について主張しているが，前訴判決の拘束力が及ぶので，その点に関する主張は採用することができない。 ウ公知についての判断証拠によると，平成１４年３月頃に原告が，ロット番号０２０１８～０２０２１のＢＰＥＦをＹ社から購入してα社に が及ぶので，その点に関する主張は採用することができない。 ウ公知についての判断証拠によると，平成１４年３月頃に原告が，ロット番号０２０１８～０２０２１のＢＰＥＦをＹ社から購入してα社に対して譲渡した取引（後述する第１取引）に先立って，同ロット番号のＢＰＥＦのサンプルの示差走査熱量測定がα社によって行われており，守秘義務のないα社の担当者及びその上司が，同サンプルの示差走査熱分析による融解吸熱最大が１６２．８～１６３．２℃であったことを知ったと認定でき，少なくとも第１取引によって，本件発明７に該当するＢＰＥＦの示差走査熱分析による融解吸熱最大は，公然知られていたということができる。 したがって，本件発明７は，本件優先日前に日本国内又は外国において公然知られた発明になっていた。 - 16 -エ以上のとおり，本件発明７は，特許法２９条１項１号，２号に該当し，本件発明７に係る特許は同条に違反してされたものである。 ４ 原告主張の取消事由等 (1) 本件発明１の容易想到性判断の誤り（取消事由１）(2) 本件発明２の容易想到性判断の誤り（取消事由２）(3) 本件発明３の容易想到性判断の誤り（取消事由３）(4) 本件発明４の容易想到性判断の誤り（取消事由４）(5) 本件発明６の容易想到性判断の誤り（取消事由５）(6) 本件発明７の容易想到性判断の誤り（予備的主張）(7) 本件発明８の容易想到性判断の誤り（取消事由６）(8) 本件発明９の容易想到性判断の誤り（取消事由７） ５ 被告主張の取消事由本件発明７の公然実施及び公知についての認定判断の誤り（取消事由８）第３ 当事者の主張 １ 本件発明１の容易想到性判断の誤り（取消事由１）(原告の主張) ５ 被告主張の取消事由本件発明７の公然実施及び公知についての認定判断の誤り（取消事由８）第３ 当事者の主張 １ 本件発明１の容易想到性判断の誤り（取消事由１）(原告の主張)(1) 動機付けについてア結晶性粒子の製造を目的とした，晶析による結晶多形体の探索は，本件で問題になっているＢＰＥＦのようなファインケミカルズの分野においては重要な課題，技術常識であり，当業者には結晶多形体を得ようとする動機付けがあった（前訴判決の６７頁２１行～６８頁７行，甲５，１４，５９，６０，１２４，１５８，２４６，２４７）。 本件明細書の段落【０００２】，【０００３】や本件優先日前に存した先行技術文献（甲５，１４，６７，２３１～２３７）からすると，①本件優先日当時，最終的に溶解して重合され，高分子化合物（ポリマー）になる単量体（モノマー）であっても，高品質なポリマー製造のためにはモノマー自体の純度が重要であり，かつ② - 17 -嵩密度をはじめとする粉体特性や純度に結晶形が重要な影響を与えると当業者が認識しており，③高純度かつより良い粉体特性を有するモノマーを製造するために結晶多形体を作り分けることが技術常識になっていたと認められる。 イ結晶多形体の探索においては，できるだけ多くの結晶化条件について網羅的に実験を行うというスクリーニング法を実施することが技術常識となっていた（前訴判決，甲５，１２４，乙１の２）。 また，溶媒の種類と結晶化温度（晶析温度）が結晶多形体析出に際しての主な結晶化条件であることも技術常識であったから，結晶多形体の探索に際して，当業者が溶媒や結晶化温度（晶析温度）について，通常発揮する創作能力を用いてスクリーニング法によって結晶多形体を析出することは容易に想到し得たものである（甲５５，５６）。 晶多形体の探索に際して，当業者が溶媒や結晶化温度（晶析温度）について，通常発揮する創作能力を用いてスクリーニング法によって結晶多形体を析出することは容易に想到し得たものである（甲５５，５６）。 ウ被告は，結晶多形体と結晶の外観形状（晶癖）が異なるものであるとして，晶癖の相違が，結晶多形体探索の動機付けとは無関係であるかのように主張しているが，結晶の内部構造（空間群）や結晶の外観形状は，結晶多形体を決定する要素として位置付けられていて，結晶の外観形状と結晶多形体が技術的に無関係とはいえない（甲５９，２４４）。 また，結晶多形体の制御方法と晶癖の制御方法は共通しており，結晶多形体により結晶の外観形状が異なって，嵩密度等の粉体特性や純度に大きな影響を与えるから，粉体特性改善の観点からも結晶多形体を制御することは重要な技術事項とされており（甲８６，乙１の１），嵩密度等の粉体特性改善を目的として所望の外観形状を備えた結晶を探索することは，とりもなおさず結晶多形体を探索することを包含するものといえ，被告の主張は失当である。 そして，被告は，第一次審決取消訴訟において，甲６７が結晶多形体であることを認めていた（甲２４８）。 エなお，被告は，甲２４６～２４８及びそれらに基づく主張が時機に後れた攻撃防御方法であると主張するが，本件訴訟の経過からして訴訟の完結を遅延さ - 18 -せるものではなく，その主張は失当である。 また，結晶多形体及び晶癖に関し，被告が平成３０年１０月３１日に提出した乙４９～５２は，時機に後れた攻撃防御方法として却下されるべきである。 (2) 相違点１－２の容易想到性についてア第二次審決は，相違点１－２について，晶析溶媒として芳香族炭化水素溶媒を選択することは容易想到でないと判断した。 しかし，前訴判 るべきである。 (2) 相違点１－２の容易想到性についてア第二次審決は，相違点１－２について，晶析溶媒として芳香族炭化水素溶媒を選択することは容易想到でないと判断した。 しかし，前訴判決が認定したとおり，本件優先日当時，結晶多形体の析出に当たって，重要な析出条件として，晶析溶媒の種類に着目することは技術常識であった。 甲６には，①ＢＰＥＦの晶析溶媒として芳香族炭化水素溶媒の一つであるトルエンが記載され，また，②晶析溶媒として反応溶媒をそのまま使用してもよいとの記載が存在する。加えて，③引用方法発明である甲６の実施例１０の反応溶媒はトルエンである。 ＢＰＥＦの製造方法に関する甲９～１１にも，ＢＰＥＦの再結晶化を行う際の晶析溶媒として芳香族炭化水素溶媒であるトルエンが記載されており，甲１２，１３にも，ＢＰＥＦの晶析を行う際の溶媒としてトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を用いることが記載されており，甲９～１３における各公知刊行物に示されるように，晶析によるＢＰＥＦの結晶多形体探索を行う際に，晶析溶媒のスクリーニングで芳香族炭化水素溶媒であるトルエンを選択することは，当業者にとって周知であったといえる。 イまた，本件優先日当時，高品質なポリマーを製造するためには,純度が９９％以上のモノマーが必要であったと認識されており，ＢＰＥＦにおいても９９． ５％を超える純度のものが知られていた（甲９の実施例２及び甲１０の実施例３）。 そうすると，甲６の実施例９や実施例１０で得られたＢＰＥＦ（純度がそれぞれ９９．０％，９６．２％）も純度が低く，甲６に接した当業者は，甲６に開示されたＢＰＥＦ粗精製物から，甲９や甲１０が開示するような，より純度の高いＢＰＥＦを製造するべく，結晶多形体の作り分けを含めた精製を行うことを動機付けられる - 甲６に接した当業者は，甲６に開示されたＢＰＥＦ粗精製物から，甲９や甲１０が開示するような，より純度の高いＢＰＥＦを製造するべく，結晶多形体の作り分けを含めた精製を行うことを動機付けられる - 19 -といえる。 ウ以上のとおり，当業者において，甲６の実施例１０（本件明細書の実施例４で粗精製物を得るためのものと，実験条件及び結果が実質的に同じ）にあるトルエンについて，甲６の上記記載に基づくか又は甲９～１３の記載事項やそこに示された周知技術に基づいて，そのままこれを再結晶化操作の溶媒として用いることは極めて容易に想到できるものである。 エ被告は，甲６は煩雑な精製操作等を行わないことを目的とするものであるから，甲６に甲９や甲１０を組み合わせる動機付けがないと主張するが，甲６において煩雑な精製操作を行わないとする目的は，イオウ分を含まない製品を製造することにある（段落【０００７】）。かえって，甲６は，純度を向上するための精製操作を行う技術的思想を明細書で説明しているのであって（段落【００２５】），被告の主張は失当である。 (3) 相違点１－３の容易想到性判断の誤りアスクリーニング法による結晶多形体探索に当たり，当業者には，結晶の析出開始温度が主な結晶化条件であることが認識されていた（甲２３８～２４１）上，晶析に際し，析出開始温度を上げたり下げたりすることによって結晶化条件を見つけ出す作業も一般に行われていた（甲１４）。 そして，本件発明では，結晶多形体の析出を行うに当たって芳香族炭化水素溶媒としてトルエンを使用するが，このトルエンの沸点は１１０．６℃であるから，わずか１０回程度の実験で，本件発明１の析出開始温度の閾値である６５℃を容易に把握することができる。 イまた，相違点１－３は，引用方法発明である甲６の のトルエンの沸点は１１０．６℃であるから，わずか１０回程度の実験で，本件発明１の析出開始温度の閾値である６５℃を容易に把握することができる。 イまた，相違点１－３は，引用方法発明である甲６の実施例１０に，副引例である甲９又は甲１０を適用することで，当業者が容易に想到し得たものである。 すなわち，甲９及び甲１０の各実施例１の溶液よりも濃度の低い本件明細書の実施例５（ＢＰＥＦに対する溶媒量８重量倍）での結晶析出開始温度が６５℃である - 20 -ところ，ここに同一の製造方法で製造したＢＰＥＦ粗精製物を同一の溶媒に溶解させて再結晶化操作を行えば，溶液濃度が高いほど，析出開始温度が高くなるという技術常識を踏まえると，当業者は，溶液の濃度がより高い甲９及び甲１０の各実施例１の結晶析出開始温度が，６５℃以上であることは容易に確認できる。 また，甲９，１０において，ＢＰＥＦの再結晶化の際にトルエンを溶媒として用いた場合には，溶媒量は，ＢＰＥＦに対して約２重量倍～約１６重量倍とすることが記載・開示されており，これは本件明細書の段落【００３０】に記載された１． ５重量倍～７重量倍を包含している。加えて，本件明細書において，「更に好ましくは１．５重量倍～７重量倍」としている範囲は，甲９，１０に記載・開示されている約２重量倍～約１６重量倍の中間付近の範囲であって，甲９，１０に接した当業者がそのような溶媒量を選択することに何らの困難性もない。 そして，相違点１－３における「６５℃以上でＢＰＥＦの析出を開始」とは，溶液を加熱した後，冷却時に何らの温度制御を行わずに冷却する方法であり，本件明細書の実施例５，実施例６及び実施例８は，いずれも徐々に冷却したところ，６５℃，７０℃，７２℃で結晶が析出し始めたという「現象」にすぎない。この「現象」は， 度制御を行わずに冷却する方法であり，本件明細書の実施例５，実施例６及び実施例８は，いずれも徐々に冷却したところ，６５℃，７０℃，７２℃で結晶が析出し始めたという「現象」にすぎない。この「現象」は，溶液濃度が高いほど，析出開始温度が高くなるという技術常識を利用したことによる結果にすぎず，副引例（甲９及び甲１０の各実施例１）に開示された溶液濃度（ＢＰＥＦに対する溶媒量）の記載・開示及び再結晶原理を踏まえて再結晶化操作をした場合に，当業者が相違点１－３における「６５℃以上でＢＰＥＦの析出を開始」する現象を確認することは容易である。 被告は，「溶液濃度が高いと結晶析出開始温度も高くなり，その温度は自ずと決定される」という原告主張の原理は誤りであると主張しているが，溶媒に溶かす溶質や溶媒の種類が異なると，結晶析出開始温度が異なるのは当然である。 溶質や溶媒の種類に関係なく，溶液濃度が決まると，結晶析出開始温度が一意に決まるかのようにいう被告の主張は，原告の主張を正解しないものである。 被告が提出した乙３７，３８についても，乙３７で再結晶化の対象となったＢＰ - 21 -ＥＦ粗精製物がどのように製造されたかが不明であり，その製造方法や追試結果も記載されていないから，乙３７は，甲９の実施例１を忠実に追試したものとは認められない。乙３８についても，乙３８の追試対象である甲１３の実施例１において，精製操作の対象となっているのは，ＢＰＥＦと硫酸ナトリウムの混合結晶であって，相違点１－３の晶析対象であるＢＰＥＦ粗精製物ではなく，本件発明１の再結晶化操作とは内容において異なっている。 被告は，本件発明１において，析出開始温度の制御がされていると主張するものの，本件明細書中で多形体Ａ（粗精製物）から多形体Ｂを製造するための再結晶化操作の実施例である 内容において異なっている。 被告は，本件発明１において，析出開始温度の制御がされていると主張するものの，本件明細書中で多形体Ａ（粗精製物）から多形体Ｂを製造するための再結晶化操作の実施例である実施例５，６の「この溶液を徐々に冷却した」という記載内容及び被告が，別件の無効審判において，「徐々に冷却」とは，「温度制御を一切行わないこと」と主張していること（甲５４）からすると，温度制御がされていないことは明らかである。 また，被告は，析出操作開始時の温度（未飽和溶液の調製温度）を「９０℃」，「１００℃」及び「９０℃」に各調整し，同温度で一定時間攪拌することにより，多形体Ｂの結晶析出が「６５℃」，「７０℃」及び「７２℃」で開始されるように制御していると主張するが，トルエンの沸点（１１０．６℃）及び蒸発したトルエンの危険性（引火性，有毒性）に鑑みると，沸点より少し低い９０～１００℃程度の溶液を作ることは技術常識の範囲で当業者が設定する溶液温度であり，かつ溶液を均一なものとするべく攪拌することも溶液調製の一般的手法にすぎず，それをもって温度を制御していたとはいえない。 (4) 本件発明１の作用効果に関する判断の誤りア多形体Ｂの作用効果とされる嵩密度について，嵩密度は，同じ物質でもその充填状態によって値が大きく異なることから，測定方法の明記が必要であるとされているにもかかわらず，本件明細書は，段落【００３３】において「嵩密度が０．５以上，好ましくは０．６～０．８ｇ／ｃｍ３」と記載するのみで，測定方法について何ら記載していない。このような記載では，当業者はどのような充填方法を - 22 -採用すると，このような嵩密度が達成できたのかを理解することができず，本件発明１の嵩密度に関する作用効果はおよそ評価不能である。 イ 記載では，当業者はどのような充填方法を - 22 -採用すると，このような嵩密度が達成できたのかを理解することができず，本件発明１の嵩密度に関する作用効果はおよそ評価不能である。 イ一般に，作用効果によって進歩性が肯定されるのは，対象発明が従来技術に比して顕著な作用効果を有し，かつ，当該顕著な作用効果が出願当時の技術水準から当業者にとって予測できない場合である。 これを本件についてみると，本件優先日当時，結晶形の違いによって嵩密度が１． ５～６倍になるという従来技術を示す各文献（甲６１～６６）が多数存在しており，各文献が示す知見及び技術水準を踏まえると，多形体Ｂの嵩密度が，多形体Ａに比べて３倍程度高くなったという程度では，顕著な作用効果とはいえず，かつ，当業者の予測を何ら超えるものでもない。 なお，第二次審決は，①多形体Ｂの存在が知られていなかった技術水準のもとでは，高い嵩密度に関する作用効果は予測可能なものではない，②実際に多形体Ｂを合成して分析しないとその特性の予測性はないとも説示するが，ここで顕著な作用効果に基づく進歩性が問題となるのは，相違点が容易想到であるとされた場合に，容易想到である当該多形体Ｂについて，嵩密度の高さ（作用効果）が当業者の予測を超えるかという点であり，この論点を検討する局面では，多形体Ｂの存在が容易想到であったとの前提があるのであって，上記①の説示は失当である。また，ここでの問題は当業者の予測を検討することにあるのであって，実際に多形体Ｂを合成しないと予測できないという説示自体，予測の問題を検討するものとはいえず，上記②の説示も失当である。 （被告の主張）(1) 動機付け等についてア前訴判決は，その６７頁２１行～６８頁２行で，本件優先日前，晶析操作は化学製品から医薬品まで広い範 のとはいえず，上記②の説示も失当である。 （被告の主張）(1) 動機付け等についてア前訴判決は，その６７頁２１行～６８頁２行で，本件優先日前，晶析操作は化学製品から医薬品まで広い範囲にわたり行われている一方で，化合物の分子構造から結晶の内部構造に関わる結晶多形体を予測すること及び晶析操作による結晶多形体析出の制御が当業者にとって容易に想到し得ない事柄であると認定してい - 23 -るのであって，原告が主張するように，晶析による結晶多形体の探索が技術常識としてファインケミカルズの分野で重要な位置を占めていたなどとは認定していない。 他方，第二次審決は，本件発明のＢＰＥＦ（モノマー）は，ポリエステル等の合成樹脂（ポリマー）の原料に供される物質であり，それ自体，単体として利用される物質ではなく，ポリマー合成時に，溶融重合又は溶液重合して結晶形を留めなくなることから，異なる結晶形の存在について当業者が意識することやこれを創製しようとする課題，動機付けがなかったと正しく判断している。医薬品化合物のように，単体それ自体をそのまま使用する化合物の場合は，性質（溶解性，安定性，バイオアベイラビリティー等）が結晶形によって異なるから，異なる結晶形を創製しようとする課題が出てくるが，ＢＰＥＦのような，ポリマーの原料となるモノマーは，その結晶形が異なっても，重合反応により同じ繰り返し単位を有するポリマーとなるから，異なる結晶形の存在について当業者が意識することも，これを創製しようとする課題，動機付けもなかった。 本件明細書の段落【０００２】，【０００３】の記載は，本件発明完成後の記載であって，本件優先日前の技術常識を記載したものではない。 イ甲１４，６７，２３４～２３７にいう「結晶形」や「結晶形状」とは，結晶の「外観形状」（晶癖） 【０００３】の記載は，本件発明完成後の記載であって，本件優先日前の技術常識を記載したものではない。 イ甲１４，６７，２３４～２３７にいう「結晶形」や「結晶形状」とは，結晶の「外観形状」（晶癖）であって，本件発明の「結晶多形体」とは異なる概念である。本件明細書記載の多形体Ａや多形体Ｂにいう「結晶多形体」とは，同一分子（同一組成）でありながら結晶中での分子の配列の仕方（結晶構造）が異なるものをいうが，これに対して，結晶の「外観形状」とは，針状結晶とか板状結晶のように，結晶中での分子の配列の仕方（結晶構造）は同じでも，結晶面の成長速度の違いによって形成されるものであって，「結晶多形体」とは異なる概念とされているものである。甲６７，２３４～２３７に記載されているのは「外観形状」か「包接体」（結晶の組成が異なるもの）であり，いずれも「結晶多形体」ではない。 また，甲２４６は，新規な構造を有する結晶多形体を開示したり，探索したりする発明ではない上，結晶構造が異なっても得られた純度は同じであるとされている。 - 24 -甲２４７の化合物も，感熱記録材の「顕色剤」として単体での用途もあるものであって，甲２４７は，「顕色剤」として単体で使用する場合の問題の解決を課題として想到された発明である。したがって，甲２４６，２４７は，いずれもモノマーについての結晶多形体探索を動機付けるものではない。 なお，原告の甲２４６～２４８及びそれに基づく主張は，時期に後れた攻撃防御方法として却下されるべきである。 ウ従来から，結晶化操作において，結晶化温度，溶液の純度等が影響することが知られていたが，結晶多形体（結晶の内部構造）の制御は困難であって，前訴判決も認定しているとおり，経験的な手法に頼らざるを得ず，新規な結晶多形体を見いだすこと及び特定の結晶多形体 等が影響することが知られていたが，結晶多形体（結晶の内部構造）の制御は困難であって，前訴判決も認定しているとおり，経験的な手法に頼らざるを得ず，新規な結晶多形体を見いだすこと及び特定の結晶多形体を安定的に得る条件を見いだすことは極めて困難な作業であるとされていた。 原告は，溶媒の種類と結晶析出開始温度に着目するだけで，多形体Ｂが容易に製造可能であるかのように主張しているが，これは「後知恵」の主張である。 (2) 相違点１－２の容易想到性判断の誤りについてア甲６，９等には，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が例示されているが，甲６等には，本件発明１が排斥したメタノール等の脂肪族低級アルコール類等も溶媒として挙げられているのであるから，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素溶媒を選択する示唆とはなり得ない。 しかも，甲６，９，１０の「再結晶」は，「高純度化」を目的とした精製操作であって，本件発明１のような多形体Ｂを析出させるという「結晶多形体の作り分け」を目的としたものではない。 また，甲９，１０は一度結晶化した多形体Ａを，高純度化の目的で，再び多形体Ａとして結晶化するという意味の「再結晶」をしているが，本件発明１は，結晶化した多形体Ａを原料に，作り分け目的で，多形体Ｂとして結晶化させているから，多形体Ｂを「再結晶」したものではない。 イ甲６の実施例９では，純度が「９９．０％」のＢＰＥＦが得られており， - 25 -甲６に接した当業者において，さらに再結晶化等の精製操作を行おうとする動機付けはない。原告が主張する「９９％以上」の純度のＢＰＥＦを得るには，甲６の実施例１０で得られたＢＰＥＦ（多形体Ａ）を更に再結晶化するより，甲６の実施例９の製法を採用することでよく，「煩雑な触媒除去操作や精製操作を行わないこと」を目的 」の純度のＢＰＥＦを得るには，甲６の実施例１０で得られたＢＰＥＦ（多形体Ａ）を更に再結晶化するより，甲６の実施例９の製法を採用することでよく，「煩雑な触媒除去操作や精製操作を行わないこと」を目的とする甲６に甲９や甲１０を組み合わせる動機付けはない。 また，新規の多形体Ｂが，従来の多形体Ａより当然に高純度になるというものでもない。 (3) 相違点１－３の容易想到性判断の誤りについてア一般論として，溶液の濃度が高いと析出開始温度も高くなる傾向はあるものの，析出開始温度は，必ずしも単純に溶液の濃度のみに依存するものではない。 現に，甲９の実施例１を追試した結果（乙３７）によると，「１３重量％」と本件発明の実施例５よりも濃度が高い甲９の実施例１の結晶の析出開始温度は「４２． ８℃」であり，本件発明の実施例５の「６５℃」より低い。同様に，甲１３の実施例１を追試した結果（乙３８）によると，濃度が「２０重量％」と本件発明の実施例６及び８の濃度より高い甲１３の実施例１の結晶の析出開始温度は「４０．５℃」であり，本件発明の実施例６の「７０℃」，実施例８の「７２℃」より低い。 結晶の析出に必要な「核」の発生は，いわゆる「ゆらぎ」により起こり，これが基質や系の異同により変動するため，基質の濃度が同じであると，常に同じ温度で核が発生するというものではない（乙３６）。 したがって，濃度により結晶析出開始温度は自ずと決定されるという原告主張の再結晶の原理や，甲９及び甲１０の各実施例１でも結晶析出開始温度は６５℃以上になっていた旨の原告の主張は，技術的に誤っている。 イ本件特許の請求項１及び本件明細書中に記載された事項や各実施例についての説明に接した当業者は，本件発明において析出開始温度が制御されていると理解する。 本件明細書において，実施例２，７ る。 イ本件特許の請求項１及び本件明細書中に記載された事項や各実施例についての説明に接した当業者は，本件発明において析出開始温度が制御されていると理解する。 本件明細書において，実施例２，７について説明した段落【００３６】，【００ - 26 -４２】には，８０℃を維持（保温）して結晶の析出を待つ温度制御が記載されている。実施例２，７とは異なり，実施例５，６，８では「この溶液を徐々に冷却したところ，・・・℃で結晶が析出し始め，・・・」などとして，あたかも何らの制御もせずに放置したかのような記載となっているが，実施例５，６，８について説明した段落【００３９】，【００４０】，【００４３】の記載からすると，析出操作開始時の溶液の温度（未飽和溶液の調製温度）を「９０℃」，「１００℃」及び「９０℃」に各調整し，同温度で一定時間撹拌することにより，多形体Ｂの結晶析出が「６５℃」，「７０℃」及び「７２℃」で開始されるように制御している。 そして，析出開始温度を制御している本件発明１とは異なり，甲６，９～１０，１３では，その記載からすると，析出開始温度を制御することについての開示又は示唆がない。 なお，晶析に関係する多数のパラメータの中で「析出開始温度」が特に重要なパラメータであるとした知見はなく，本件発明の技術分野における技術常識でもない。 前訴判決が認定の根拠とした甲５の１５４頁１２行～１７行においても，「析出開始温度」が他と比較して特に重要なパラメータであるとはされていない。 (4) 本件発明１の作用効果に関する判断の誤りに対してア嵩密度とは一定の容量の容器に特定の方法にて粉体を投入した際の投入された粉体の重量によって算出されるものであるから，測定方法の詳細が記載されていなくても，数値自体の相対評価は可能であり，本件明細書に 嵩密度とは一定の容量の容器に特定の方法にて粉体を投入した際の投入された粉体の重量によって算出されるものであるから，測定方法の詳細が記載されていなくても，数値自体の相対評価は可能であり，本件明細書には多形体Ａと多形体Ｂの各嵩密度が具体的に記載されているから，この比率が約３倍であることは理解可能である。 イ原告の出願である特開２０１２－２０７００８号（乙１３）でも「１． ２５～１．３９倍」程度の嵩密度の向上を「顕著な効果」としており，これが当業者の認識である。 ウ機械分野や電気分野の発明においては，容易想到とされる発明の構成や構造から，その奏する効果は顕著であったとしても，多くの場合，当業者が予測す - 27 -ることは可能である。しかし，本件発明のような化学分野の発明では，新規物質の製法や構造から，その奏する効果を予測することは当業者でも不可能である。第二次審決は，このことを現実に合成した多形体Ｂを分析する必要があると表現したものであり，その判断手法に誤りはない。 ２ 本件発明２の容易想到性判断の誤り（取消事由２）（原告の主張）本件発明２の構成である脱水条件下で反応が行われることについては，甲６の段落【００３８】に記載されているから，本件発明１が容易想到であり進歩性を欠く以上，本件発明２も，甲６に記載された発明及び周知技術に基づいて，又は甲６に記載された発明及び甲９若しくは甲１０に記載の発明に基づいて，当業者が容易に発明できたものである。 （被告の主張）本件発明２は，本件発明１を更に限定した発明であるから，進歩性が肯定される。 ３ 本件発明３の容易想到性判断の誤り（取消事由３）（原告の主張）本件発明３の構成であるケイ酸とタングステンの酸素酸イオンから構成されるケイタングステン酸は，甲６の【実施例１０】，段落 る。 ３ 本件発明３の容易想到性判断の誤り（取消事由３）（原告の主張）本件発明３の構成であるケイ酸とタングステンの酸素酸イオンから構成されるケイタングステン酸は，甲６の【実施例１０】，段落【００３８】に記載されているから，本件発明１が容易想到であり進歩性を欠く以上，本件発明３も，甲６に記載された発明及び周知技術に基づいて，又は甲６に記載された発明及び甲９若しくは甲１０に記載の発明に基づいて，当業者が容易に発明できたものである。 （被告の主張）本件発明３は，本件発明１を更に限定した発明であるから，進歩性が肯定される。 ４ 本件発明４の容易想到性判断の誤り（取消事由４）（原告の主張）本件発明４の構成である予め脱水処理されたヘテロポリ酸は，甲６の【実施例１０】，段落【００３８】に記載されているから，本件発明１～３が容易想到であり進 - 28 -歩性を欠く以上，本件発明４も，甲６に記載された発明及び周知技術に基づいて，又は甲６に記載された発明及び甲９若しくは甲１０に記載の発明に基づいて，当業者が容易に発明できたものである。 （被告の主張）本件発明４は，本件発明１を更に限定した発明であるから，進歩性が肯定される。 ５ 本件発明６の容易想到性判断の誤り（取消事由５）（原告の主張）第二次審決のいう相違点６－２’及び６－３についての容易想到性判断の誤りについて，取消事由１で主張した内容が同様に当てはまるから，同主張を援用する。 （被告の主張）本件発明６は，本件発明１を更に限定した発明であるから，進歩性が肯定される。 ６ 本件発明７の容易想到性判断の誤り（予備的主張）（原告の主張）(1) 第二次審決のいう相違点７－１に関する容易想到性判断の誤りについては，取消事由１で主張した内容が同様に当てはまるから，同主張 本件発明７の容易想到性判断の誤り（予備的主張）（原告の主張）(1) 第二次審決のいう相違点７－１に関する容易想到性判断の誤りについては，取消事由１で主張した内容が同様に当てはまるから，同主張を援用する。 (2) また，取消事由１に関する主張を援用せずとも，物の発明に係る本件発明７は，容易想到である。 すなわち，引用方法発明である甲６の実施例１０で合成されたＢＰＥＦ粗精製物は，その純度が９６．２％と低く，より高純度な結晶多形体を得ようとする当業者の動機付けが存する。加えて，甲６の明細書中の必要に応じて再結晶化操作をしてもよいとの記載（段落【００２５】）に基づき，当業者は更に純度を上げるために精製操作を行うことが動機付けられる。ここで，主引用発明である甲６及び副引例である甲９，１０はいずれも物であるＢＰＥＦの製造に関する発明であるところ，当業者は甲６で得られたＢＰＥＦ粗精製物を精製すべく，甲９又は甲１０に記載の再結晶化の方法を用いて多形体Ｂを得ることを容易に想到できる。このように，甲６のＢＰＥＦ粗精製物を高純度化する目的で甲９又は甲１０の発明を組み合 - 29 -わせることにより，当業者は容易に多形体Ｂを製造することができ，製造した結晶形を確認するために示差走査熱分析によってその融解吸熱最大（融点）を測定により得ることは当業者に何らの困難性もない。 （被告の主張）本件発明７は，新規の多形体Ｂに係る物質発明であり，その製法である本件発明１が進歩性を有することから，本件発明７も進歩性を有する。 なお，前訴判決も指摘するように，本件発明１とは別異の製法により多形体Ｂが得られる可能性もあるものの，そのことを開示又は示唆するような公知文献は存在せず，原告もそのような文献を提出していないから，それをもって本件発明７が容 うに，本件発明１とは別異の製法により多形体Ｂが得られる可能性もあるものの，そのことを開示又は示唆するような公知文献は存在せず，原告もそのような文献を提出していないから，それをもって本件発明７が容易想到とはいえない。 ７ 本件発明８の容易想到性判断の誤り（取消事由６）（原告の主張）第二次審決のいう相違点８－１に関する容易想到性判断の誤りについては，取消事由１で主張した内容が同様に当てはまるから，同主張を援用する。 また，取消事由１を援用せずとも，主引用発明の甲６に副引例の甲９又は甲１０を適用して当業者が容易に多形体Ｂを製造できることは前記６で主張したとおりである。 （被告の主張）本件発明８は，新規の多形体Ｂに係る物質発明であり，その製法である本件発明１が進歩性を有することから，本件発明８も進歩性も有するといえる。 なお，前訴判決も指摘するように，本件発明１とは別異の製法により多形体Ｂが得られる可能性もあるものの，本件発明１とは別異の製法により多形体Ｂが得られることを開示又は示唆するような公知文献は存在しないし，原告もそのような文献を提出していないから，それをもって容易想到とはいえない。 ８ 本件発明９の容易想到性判断の誤り（取消事由７）（原告の主張） - 30 -第二次審決は，本件発明８が容易に想到できないことを理由にその従属項である本件発明９の容易想到性を否定したが，前記７のとおり本件発明８は当業者にとって容易に想到できたものであるから，本件発明９の容易想到性判断が誤りであることは明らかである。 （被告の主張）本件発明９は，新規の多形体Ｂに係る物質発明であり，その製法である本件発明１が進歩性を有することから，本件発明９も進歩性も有するといえる。 なお，前訴判決も指摘するように，本件発明１とは別異の製法に 本件発明９は，新規の多形体Ｂに係る物質発明であり，その製法である本件発明１が進歩性を有することから，本件発明９も進歩性も有するといえる。 なお，前訴判決も指摘するように，本件発明１とは別異の製法により多形体Ｂが得られる可能性もあるものの，本件発明１とは別異の製法により多形体Ｂが得られることを開示又は示唆するような公知文献は存在しないし，原告もそのような文献を提出していないから，それをもって容易想到とはいえない。 ９ 本件発明７の公然実施及び公知についての認定判断の誤り（取消事由８）（被告の主張）(1) 前訴判決の拘束力等について本件では，①「本件覚書に基づく秘密保持義務」又は②「共同開発に基づく信義則上の秘密保持義務」（以下「信義則上の秘密保持義務」ということがある。）の，いずれかの秘密保持義務が認められることで，本件発明７は，公然実施の発明にも公知の発明にも該当しなくなる。そして，前訴判決は，①のみを否定し，②については判断していないから，②の点について，前訴判決の拘束力は及ばない。したがって，②の信義則上の秘密保持義務の不存在についても前訴判決の拘束力が及ぶとした第二次審決の判断は誤りである。 なお，知財高裁平成２４年（ネ）第１００１６号同年７月１８日判決（以下「侵害訴訟判決」という。）は，原告からα社～ε社へのＢＰＥＦの譲渡が事業の実施に該当すると認定しただけであり，被告の共同開発の主張を排斥したものではない上，侵害訴訟判決の理由中の判断には拘束力はない。 (2) 原告又はＹ社，α社～ε社による共同開発に基づく信義則上の秘密保持義 - 31 -務被告は，従前，Ｘ社，Ｙ社及び原告との間で，ＢＰＥＦ及びこれを原料とするポリマーを開発する本件共同開発を行っており，被告がモノマーであるＢＰＥＦの製造を，Ｘ社がポリマ 持義 - 31 -務被告は，従前，Ｘ社，Ｙ社及び原告との間で，ＢＰＥＦ及びこれを原料とするポリマーを開発する本件共同開発を行っており，被告がモノマーであるＢＰＥＦの製造を，Ｘ社がポリマー合成を，Ｙ社及び原告がその仲介（商社的役割）を担当していた。 以下の(3)の各事実からすると，本件共同開発の終了後，原告及びＹ社は，被告のモノマー製造会社としての役割を，商号等が未だ明らかでないＡ社，Ｂ社又は株式会社フルファイン（以下「フルファイン社」という。）に担わせた上で，ポリマー合成会社であるα社（Ｘ社の関連会社）やβ社～ε社ら５社との間で同様の共同開発を継続し，その一環として本件各取引を行い，ＢＰＥＦの試作品をα社～ε社に提供していたのである。 そうすると，α社～ε社，原告及びＹ社は，上記各共同開発に基づく信義則上の秘密保持義務を相互に負担していたといえ，α社～ε社が，本件発明７の実施品に当たるＢＰＥＦの提供を受け，かつα社の担当者及びその上司が，多形体ＢのＢＰＥＦの融点を知ったとしても本件発明７は公然実施及び公知の発明とはならない。 (3) 本件各取引が共同開発であったことを示す事実ア取引量が少量であること本件各取引におけるＢＰＥＦの取引量は，以下のとおりの量にすぎず，被告がＸ社，Ｙ社及び原告との本件共同開発時（平成７年４月から平成８年３月までの間）に供給したＢＰＥＦ（主として多形体Ａ）が，少なくとも合計約１２．８トンであったのに比しても少ない。現に，当時，原告の執行役員であったＡ（以下「Ａ」という。）は，第一次審決に際して行われた証人尋問において５０トン程度の多形体Ｂの供給量は，共同開発段階での取引量である旨を供述している（甲１４２）上，ゼオネックスという光学用樹脂の開発等に関する証拠（乙１４）からすると，数十トン われた証人尋問において５０トン程度の多形体Ｂの供給量は，共同開発段階での取引量である旨を供述している（甲１４２）上，ゼオネックスという光学用樹脂の開発等に関する証拠（乙１４）からすると，数十トンから１００トンレベルの製造は，開発段階のものであるといえる。 ① α社との５回にわたる取引（平成１４年３月から平成１７年５月までの約３年間） - 32 -合計９５５８．２ｋｇ② β社との取引（提供は１回）　合計５１００ｋｇ③ γ社との３回にわたる取引（平成１５年１月から１２月の１年間）合計１４０ｋｇ④ δ社との取引（提供は１回）　合計１００ｋｇ⑤ ε社との３回にわたる取引（平成１４年５月から平成１５年３月までの約１０か月間）　合計２．２ｋｇイ供給されたＢＰＥＦが「サンプル」とされ，α社等の受入窓口が研究開発部門であったことα社への多形体Ｂの提供は，「●●●●●●●●●● 第二商品開発グループ」あてで「サンプル送付のご案内」（甲３０の１等）としてされており，また，γ社への提供も「●●●●」あてで「サンプル出荷依頼書」（甲３１の１等）によってであり，δ社への提供も「総合研究所主任研究員」あてで「サンプル出荷依頼書」（甲３７の４）によってであり，ε社への提供も「研究開発部研究開発第１課」あてで「サンプル送付のご案内」（甲４１）とされており，いずれも開発部署あてで「サンプル」とされていた。 また，β社の取締役である●●（以下「●」という。）も第一次審決に際して行われた証人尋問において，「物性」等が公知で，生産技術等も確立している場合は，商談相手も「 てで「サンプル」とされていた。 また，β社の取締役である●●（以下「●」という。）も第一次審決に際して行われた証人尋問において，「物性」等が公知で，生産技術等も確立している場合は，商談相手も「調達部門，資材部門」であるが，ＢＰＥＦを原料とするポリマーの商談相手は「研究部門」であったと証言しており（甲１４３），これは，ポリマー合成会社であるα社と当該ポリマーを素材原料とする顧客との間でも共同開発があったこと及び更に上流のモノマー製造会社とポリマー合成会社α社との間でも共同開発がなされていたことを裏付けるものである。 ウ被告とδ社との取引経緯δ社は，平成１７年１月頃，Ｙ社又は原告との共同開発では所望の品質のＢＰＥＦが得られなかったことを理由として，被告に対し，ＢＰＥＦを原材料とするポリ - 33 -マーの共同開発を要請している。 また，原告がδ社に提供したＢＰＥＦは，多形体Ｂのほか，融点が三つ（１１７． ９℃，１２７．６℃及び１５２．９℃）ある多形体混合物（ロット番号０６１０２０９）であり（乙１６），このことからすると，原告のＢＰＥＦの提供は，規格，品質を一定にして供給する商業生産段階の提供ではなく，共同開発段階のサンプル提供であったといえる。 δ社と被告との平成１８年５月１８日付け秘密保持契約書（乙４２）は，本格的な商業生産段階への移行前に締結した，開発技術に係る事項を秘密対象とする契約書である。原告は，α社～ε社との間で同様の秘密保持契約を締結していると推測される。 エ原告のＢＰＥＦの融点の公表時期原告のホームページにおいて，平成１６年２月１４日までＢＰＥＦについては一切記載されておらず，その後，多形体Ａの融点は記載されたものの，多形体Ｂの融点「１５８～１６５℃」が掲載されたのは，本件各取引が全て終了し，かつ本件 いて，平成１６年２月１４日までＢＰＥＦについては一切記載されておらず，その後，多形体Ａの融点は記載されたものの，多形体Ｂの融点「１５８～１６５℃」が掲載されたのは，本件各取引が全て終了し，かつ本件優先日以降である平成１９年２月１９日以降である（乙１１の１・２）。 万人が閲覧可能な自社ＨＰに化学物質をその物性とともに掲載することは，申込みがあり次第，原則として誰にでも当該化学物質を販売するとの表示，すなわち，商業的取引を前提とした表示である。そして，一般に，商業的取引を前提とした表示は，開発が終了した化学物質（製品）についてされる。多形体Ａの融点及び溶解性などの物性に係る情報の原告ＨＰへの掲載は，本件各取引の全てが完了した平成１９年１２月１９日の時点でも継続しており，これは本件各取引が共同開発に基づく多形体Ｂの供給であったことを示すものである。 オ原告及びＹ社が，α社らとポリマーに係る発明を●●●●していたこと証拠（乙７の１の１・２，乙７の２の１・２，乙７の３・４，乙８の１・２，乙９の１～８，乙１０の１・２，乙４８）からすると，原告やＹ社は，ポリマー合成会社であるＸ社及びその関連会社，γ社及びε社，モノマー製造会社であるフルフ - 34 -ァイン社の関連会社であるＪＦＥケミカル株式会社と，ポリマーに係る発明の●●●●をしているが，このような●●●●は，共同開発の成果として出願されることが一般である。 (4) 以上からすると，本件発明７が，特許法２９条１項１，２号に該当し，無効とすべきとした第二次審決の判断は誤りである。 （原告の主張）(1) 前訴判決の拘束力等について被告は，第一次審決取消訴訟において，原告と原告のＢＰＥＦの販売先が，共同開発を行っており，信義則上の秘密保持義務が存在しているという本件訴訟にお の主張）(1) 前訴判決の拘束力等について被告は，第一次審決取消訴訟において，原告と原告のＢＰＥＦの販売先が，共同開発を行っており，信義則上の秘密保持義務が存在しているという本件訴訟における主張と同旨の主張をし，原告もそれに対して反論していた。裁判所は，そのような当事者の主張を前提として，前訴判決の中で本件発明７が公然実施されたと判断しているのであるから，信義則上の秘密保持義務にも拘束力が及ぶ旨の第二次審決の判断は正当である。 なお，侵害訴訟判決において，被告は，本件各取引が，α社等のポリマー合成会社との共同開発の一環として行われたものであって，原告のＢＰＥＦの製造及び譲渡は，「事業」を実施していたものではない旨を主張していたが，裁判所はこのような被告の主張を排斥して「事業」の実施を認めており，これまでにされた二つの知財高裁判決は，いずれも，原告と原告の取引相手方がＢＰＥＦについて共同開発関係にあったことは何ら認定していない。 (2) α社～ε社，原告及びＹ社等による共同開発の主張に対して特許庁における証人尋問において，Ａ及び●は，被告の主張するようなＢＰＥＦに関する共同開発の存在を明確に否定しているのであり，両人の証言からすると，本件優先日当時において，原告のＢＰＥＦ販売は，前訴判決及び侵害訴訟判決が認定するとおり事業として確立しており，原告にとってＢＰＥＦは商用品であって，顧客と共同してこれを開発していたという事実は存在しない。 (3) 本件各取引が共同開発であったことを示す事実について - 35 -ア取引量が少量であることＢＰＥＦは，ポリマーの原料となるモノマーである。ＢＰＥＦ自体が完成した商用品であったとしても，顧客によるＢＰＥＦを用いたポリマーや，さらにそのポリマーを用いた最終製品の生産計 量が少量であることＢＰＥＦは，ポリマーの原料となるモノマーである。ＢＰＥＦ自体が完成した商用品であったとしても，顧客によるＢＰＥＦを用いたポリマーや，さらにそのポリマーを用いた最終製品の生産計画如何によって需給が変わり，必ずしも大規模な需要が生じるわけではないから，ＢＰＥＦの取引量と，ＢＰＥＦが商用品であるか否かはおよそ無関係である。また，被告は，ゼオネックスという物質に関する資料を引用して主張するが，ゼオネックスはＢＰＥＦとは何ら関係がない別物質にすぎないから，ゼオネックスの事例は，ＢＰＥＦの商用品としての属性におよそ関係がない。 イ供給されたＢＰＥＦが「サンプル」とされ，α社等の受入窓口が研究開発部門であったこと被告が主張する「サンプル」は，ＢＰＥＦの本格発注を行う前に，その前提として，各ロットについて数百グラム程度のサンプルを提供したことを意味するにすぎず，提供したＢＰＥＦが試作品であったことを意味するものではなく，実際に原告は，各サンプルをα社に提供した後，合計２７００㎏の受注を得ている。 また，被告は，あたかも全てのＢＰＥＦが，研究開発部門に向けて出荷されていたかのように主張しているが，実際には，γ社やβ社については，前もってサンプルを出荷しない取引もあり，また，「本社購買部」や「製造課」から発注を受けた事実もある。 ウ被告とδ社のとの取引経緯被告がＢＰＥＦを開発する際にδ社と共同開発をしていたとしても，それは原告がδ社あるいは他の取引先と共同開発をしていたことを示すものではない。被告がＢＰＥＦの開発を行う際には，δ社の協力が必要であったとしても，Ｙ社は既にＢＰＥＦを独自開発していたのであるから，ＢＰＥＦについてδ社と共同開発をする必要はなかった。 また，δ社に提供された多形体 ＢＰＥＦの開発を行う際には，δ社の協力が必要であったとしても，Ｙ社は既にＢＰＥＦを独自開発していたのであるから，ＢＰＥＦについてδ社と共同開発をする必要はなかった。 また，δ社に提供された多形体混合物であるロット番号０６１０２０９は，試験 - 36 -製造ロットであったことから，本件発明７に該当する実施品が製造されなかったにすぎず，原告とδ社との共同開発を示唆するものではない。 エ ＢＰＥＦの融点の公表時期被告の指摘するＢＰＥＦの融点のホームページ上の記載が，単なる記載の誤りにすぎないことは，Ａが，特許庁における証人尋問において証言したとおりであり，この誤りは，原告とその取引先がＢＰＥＦについて共同開発を行っていたことを示すものではない。 オ Ｙ社及び原告とα社らがポリマーに係る発明を●●●●していること前訴判決及び侵害訴訟判決が認定するとおり，原告のＢＰＥＦは，Ｙ社が独自開発をして完成させたものである。被告は多数の特許公報を引用しているが，その多くは，ＢＰＥＦに関する発明ではないし，ＢＰＥＦを原料としたポリマーに関する発明ですらなく，およそＢＰＥＦとは関連性がない。 なお，被告が引用する特許の中には，いくつかＢＰＥＦを原料とするポリマーに関する発明が含まれている。ＢＰＥＦはポリマーの原料であるモノマーであるから，ＢＰＥＦの需要を喚起するためには，ＢＰＥＦを原料として製造されるポリマーに需要があることが求められる。そのため，原告が，ＢＰＥＦを用いてポリマーを合成する会社と，ポリマーについて共同開発することはあり得ることである。しかし，このことは，その原料であるモノマーに関する共同開発を行っていたことを当然には意味しない。 第４ 当裁判所の判断 １ 本件発明について(1) 本件明細書の記載本件明細書 ある。しかし，このことは，その原料であるモノマーに関する共同開発を行っていたことを当然には意味しない。 第４ 当裁判所の判断 １ 本件発明について(1) 本件明細書の記載本件明細書 （甲１）には，以下の記載がある。 【技術分野】【０００１】本発明は，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン - 37 -の新規結晶多形体，およびその製造方法に関する。 【背景技術】【０００２】近年，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどのフルオレン誘導体は，耐熱性，透明性に優れ，高屈折率を備えたポリマー（例えばエポキシ樹脂，ポリエステル，ポリエーテル，ポリカーボネート等）を製造するための原料として有望であり，光学レンズ，フィルム，プラスチック光ファイバー，光ディスク基盤，耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの素材原料として期待されている。 【０００３】これらの用途において熱的，光学的に優れたポリマーを作るためには，高い分子量，狭い分子量分布および未反応モノマーやオリゴマー含有率が低いことが重要であり，原料モノマーである９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが高純度で反応性に優れていることが望まれる。このため，原料モノマーの純度や反応性に大きく影響を与える結晶形や融点を制御することはより優れたポリマーを得るための重要な因子である。またポリマーの製造において優れた性能を維持し，より安定した製造を行うためには一定の品質を維持できる特定の結晶形を作り分けることが必要であった。 【０００４】ところで，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法としては，硫酸とチオール類を触媒としてフ る特定の結晶形を作り分けることが必要であった。 【０００４】ところで，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法としては，硫酸とチオール類を触媒としてフルオレノンとフェノキシエタノールを脱水縮合させる方法（特許文献１），９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンとエチレンカーボネートを反応させる方法（非特許文献１）が開示されている。また，我々はその製造法とは別異の新規な製造方法について出願した（特許文献２）。しかしながら特許文献１には，本発明に係る化合物の精製方法について記載されており，非特許文献献１には本発明に係る化合物の融点が１２６ - 38 -～１２８℃である旨記載されているが，該化合物について異なる結晶多形体が存在すること，又異なる結晶多形体間の関係或いは工業的実施のために必要なそれぞれの結晶多形体の製造方法等の一定の品質を維持するための情報がこれまで全く知られていなかった。 【発明が解決しようとする課題】【０００８】本発明の目的は，一定の品質を維持し，ポリマー原料として優れた９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの新規な結晶多形体を提供することであり，また，その結晶多形体の製造方法を提供することにある。 【課題を解決するための手段】【０００９】本発明者らは，前記課題を解決すべく鋭意検討した結果，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンには，従来から知られている融解吸熱最大が示差走査熱分析で１００～１３０℃である結晶多形体（以下多形体Ａと称する）の他に，融解吸熱最大が示差走査熱分析で１５０℃～１８０℃である新規な結晶多形体（以下多形体Ｂと称する）が存在する事を見出した，また，本発明者らは，かかる多形体Ｂ 結晶多形体（以下多形体Ａと称する）の他に，融解吸熱最大が示差走査熱分析で１５０℃～１８０℃である新規な結晶多形体（以下多形体Ｂと称する）が存在する事を見出した，また，本発明者らは，かかる多形体Ｂを選択的に得る製造方法を見出すことにより本発明を完成するに至った。 【発明の効果】【００１１】本発明によれば，一定の品質を維持し，ポリマー原料として優れた９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの新規な結晶多形体およびその製造方法を提供することができる。また，本発明により得られる多形体Ｂは，公知の多形体Ａよりも嵩密度が高いため，容積効率等の点で工業的な取扱いに有利である。 【発明を実施するための最良の形態】 - 39 -【００１２】まず，酸触媒の存在下，フルオレノンと２－フェノキシエタノールとを反応させることにより９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を得る方法について説明する。 【００１３】本発明においてフルオレノンと２－フェノキシエタノールとを反応させる場合，酸触媒として，例えば，硫酸，チオール類，モンモリロナイト，ヘテロポリ酸等が用いられ，これらの中でも特に酸触媒由来の不純物の生成が少なく，実質的に単一な多形体を得やすいことからヘテロポリ酸が好ましい。 【００１６】ヘテロポリ酸骨格を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できる。例えば，ＸＭ１２Ｏ４０，ＸＭ１２Ｏ４２，ＸＭ１８Ｏ６２，ＸＭ６Ｏ２４などが挙げられる。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は，ＸＭ１２Ｏ４０である。各式中，Ｘはヘテロ元素であり，Ｍはポリ元素である。これらの組成を有するヘテロポリ酸として，具体的には，リンモリブデン酸，リンタングステン酸，ケイモリブデン酸 アニオンの組成は，ＸＭ１２Ｏ４０である。各式中，Ｘはヘテロ元素であり，Ｍはポリ元素である。これらの組成を有するヘテロポリ酸として，具体的には，リンモリブデン酸，リンタングステン酸，ケイモリブデン酸，ケイタングステン酸，リンバナドモリブデン酸などが例示される。 【００２０】本発明における２－フェノキシエタノールの使用量は，特に限定されるものではないが，副反応抑制及び経済性の点から，通常，フルオレノン１モルに対して，２～５０モル，好ましくは２．５～２０モル，さらに好ましくは３～１０モルである。 また，２－フェノキシエタノールを反応溶媒として用いることもできる。 【００２１】フルオレノンと２－フェノキシエタノールとの反応を実施する方法は，特に限定されるものではないが，通常，フルオレノンと２－フェノキシエタノールとヘテロポリ酸を反応装置に仕込み，空気中又は窒素，ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下，トルエン，キシレンなどの不活性溶媒存在下又は非存在下で加熱攪拌することによ - 40 -り行うことができる。この際，触媒含有水や反応生成水など，反応系内の水分を除去する，脱水条件下で反応を行うことにより，脱水しない場合より反応が早く進行し，副生成物の生成が抑制され，より高収率で目的物を得ることができる。脱水方法としては，特に限定されるものではないが，例えば，脱水剤の添加による脱水，減圧による脱水，常圧又は減圧下，溶媒との共沸による脱水などが挙げられる。 【００２５】反応後，得られた反応混合物は，そのまま９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させてもよいが，通常，洗浄，濃縮，希釈，活性炭処理等の後処理を施した後に，５０℃未満で９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させる トキシ）フェニル）フルオレンを析出させてもよいが，通常，洗浄，濃縮，希釈，活性炭処理等の後処理を施した後に，５０℃未満で９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させる。必要により上記の後処理を施された反応混合物から９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させる操作は，必要により溶媒と混合された反応混合物を５０℃以上，溶媒の沸点以下（好ましくは７０～１１０℃）とし，これを５０℃未満に冷却することにより実施される。５０℃以上では反応混合物から９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶が析出する場合は，５０℃以上では結晶が析出しなくなる量の希釈溶媒と反応混合物とを混合した後に，得られた混合物を５０℃以上，溶媒の沸点以下（好ましくは７０～１１０℃）とし，これを５０℃未満に冷却することにより実施すればよい。希釈溶媒としては，上記の反応に用いる溶媒として例示したものや，メタノール，エタノール，プロパノール，イソプルパノール，ブタノール，ｔ－ブタノール，イソブタノールおよびペンタノール等のアルコール溶媒等が挙げられる。 【００２６】冷却終点の温度は，５０℃未満であれば特に限定されず，通常－２０～４９℃，好ましくは０～４０℃，より好ましくは１０～３０℃である。冷却速度も特に限定されず，通常，毎分０．０１～２℃，好ましくは，毎分０．１～０．５℃である。 冷却途中で，反応混合物に９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニ - 41 -ル）フルオレンの結晶を種晶として添加してもよい。かかる結晶は，通常，多形体Ａである。 【００２７】析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は，上記の反応に用いた溶媒等を用いて洗浄されてもよいし，乾燥され 晶として添加してもよい。かかる結晶は，通常，多形体Ａである。 【００２７】析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は，上記の反応に用いた溶媒等を用いて洗浄されてもよいし，乾燥されてもよい。かくして得られる９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物は，通常，多形体Ａであり，その純度は，通常８５％以上である。次に説明する結晶化により，実質的に単一な多形体Ｂを得る目的において，その純度は８５％以上であることが好ましく，９０％以上であることがより好ましく，９５％以上であることがさらに好ましい。本発明において「実質的に単一な」とは，単一または，多形体Ａまたは多形体Ｂのいずれかが他の結晶形の１０重量％以下，好ましくは５重量％以下で含まれる事を意味する。ここで記載した多形体Ａまたは多形体Ｂ以外の結晶多形体が存在する場合においては，上記で示した割合をそれら他の結晶多形体のいずれにおいても参考とする。 【００２８】本発明における多形体Ａは，下記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１つの特徴を有する。 （ａ）示差走査熱分析による融解吸熱最大が１００～１３０℃，好ましくは１１４～１２３℃，より好ましくは１１６～１２０℃である。 （ｂ）Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが７．９°，１１．６°，１２．７°，１４．２°，１７．４°，１８．７°および２１．８°に特徴的なピークを有する。 （ｃ）嵩密度が０．２～０．４ｇ／ｃｍ３である。 【００２９】次に，上記９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を芳香族炭化水素溶媒，ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群か - 42 -ら選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解させた後に５０℃以上で９，９－ビス（４－（ シ）フェニル）フルオレンの粗精製物を芳香族炭化水素溶媒，ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群か - 42 -ら選ばれる少なくとも１つの溶媒に溶解させた後に５０℃以上で９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの析出を開始させて９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの多形体Ｂを製造する方法について説明する。 【００３０】芳香族炭化水素溶媒としては，例えばトルエン，キシレン，メシチレン等が，ケトン溶媒としては，例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等が，エステル溶媒としては，例えば酢酸エチル，酢酸ブチル等が，それぞれ挙げられる。好ましくはトルエン，キシレン，アセトン，酢酸エチルであり，より好ましくはトルエン，キシレンであり，さらに好ましくはトルエンである。これらの溶媒は２種以上の混合物として用いる事ができる。溶媒の使用量は，５０℃以上で９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが析出する範囲であれば，特に限定されるものではないが，通常９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに対して０．５重量倍～２０重量倍，好ましくは１重量倍～１０重量倍，更に好ましくは１．５重量倍～７重量倍である。溶媒量が多いと経済性，生産性が悪くなるばかりでなく実質的な単一の結晶形を得る事ができない場合がある。また溶媒量が少ないと充分な精製効果が得られず不純物が多くなるばかりでなく実質的な単一の結晶形を得る事ができない場合がある。 【００３１】本発明における結晶多形体の製造は，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を芳香族炭化水素溶媒，ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ば 【００３１】本発明における結晶多形体の製造は，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物を芳香族炭化水素溶媒，ケトン溶媒およびエステル溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒に５０℃より高い温度で溶解させた後に，得られた混合物を冷却して，５０℃以上，溶媒の沸点未満（好ましくは６０～１００℃，より好ましくは７０～９０℃）の温度範囲で９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶の析出を開始さ - 43 -せることにより実施される。溶解時の温度は特に限定されるものではないが，通常，５５℃以上，使用する溶媒の沸点以下，好ましくは６０～１５０℃，更に好ましくは７０～１１０℃である。この温度が低いと実質的な単一の結晶形を得る事ができない場合がある。５０℃以上で結晶の析出を開始させた後は，混合物をさらに冷却してもよい。冷却終点の温度は特に限定されるものではないが，通常－２０～５０℃，好ましくは０～４０℃，更に好ましくは１０～３０℃である。この温度が低いと純度が低下する傾向にあり，この温度が高いと溶媒へのロス量が多くなり経済性，生産性が悪くなる。冷却速度は特に限定されるものではないが，通常，毎分０．０１～２℃，好ましくは，毎分０．１～０．５℃である。冷却途中で，混合物中に９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶を種晶として添加することが好ましい。結晶種を添加する場合は，多形体Ｂの結晶種を準安定域幅，例えば，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの飽和溶解点の温度より１～１０℃，好ましくは１～３℃低い温度で加えることが好ましい。添加される結晶種の量は，用いた９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン ニル）フルオレンの飽和溶解点の温度より１～１０℃，好ましくは１～３℃低い温度で加えることが好ましい。添加される結晶種の量は，用いた９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物に対して０．０１～１０重量％，好ましくは０．１～１重量％，更に好ましくは０．３～０．７重量％である。 【００３３】本発明における多形体Ｂは，下記（ｄ）～（ｆ）の少なくとも１つの特徴を有する。 （ｄ）示差走査熱分析による融解吸熱最大が１５０～１８０℃，好ましくは１６０～１６６℃，より好ましくは１６３～１６５℃，特に１６４℃である。 （ｅ） Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１２．３°，１３．５°，１６．１°，１７．９°，１８．４°，２０．４°，２１．０°，２３．４°および２４．１°に特徴的なピークを有する。 （ｆ）嵩密度が０．５以上，好ましくは０．６～０．８ｇ／ｃｍ３である。 【実施例１】 - 44 -【００３５】粗精製物の製造攪拌機，窒素吹込管，温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器に，トルエン４００ｇおよびリンタングステン酸３．２５ｇを仕込み，トルエン還流下，共沸脱水した。そこに，フルオレノン１２９．６ｇ（０．７１２モル），２－フェノキシエタノール９９４．９ｇ（７．２０モル）およびトルエン１１８． ７ｇを加え，トルエン還流下，反応により生成する水を系外に除去しながら２１時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエン１５６０ｇを加え，得られた混合物を７０℃に調整し，水５２０ｇで４回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することにより，トルエンおよび過剰の２－フェノキシエタノールを除去した。得られた混合物にトルエン１８００ｇを加え，８０℃で９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエ 回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することにより，トルエンおよび過剰の２－フェノキシエタノールを除去した。得られた混合物にトルエン１８００ｇを加え，８０℃で９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを溶解させた後，得られた溶液を活性炭で脱色処理した。得られた溶液を徐々に冷却したところ，４２℃で結晶が析出し始め，そのまま３０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過により取り出し，該結晶を乾燥させることにより，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物の白色結晶２８０ｇ（収率８８．８％，純度９１．８％）を得た。 得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１０５℃，嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ３であった。 【実施例２】【００３６】多形体Ｂの製造実施例１で得られた９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物８０ｇとトルエン６４０ｇの懸濁液を９０℃に加熱し，同温度で１時間攪拌して均一な溶液とした。この溶液を８０℃まで冷却し，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（多形体Ｂ）０．４ｇを結晶種として添加し，同温度で２時間攪拌して結晶を析出させた。この液を毎分 - 45 -０．２℃の冷却速度で２０℃まで冷却し，同温度で１時間攪拌することにより，さらに結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により取り出し，該結晶を減圧乾燥させることにより，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶７３．０ｇ（収率９１．３％，純度９９．２％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１６４．０℃，嵩密度は０． ７５ｇ／ｃｍ３であった。 【実施例３】【００３７】粗精製物の製造攪 ．３％，純度９９．２％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１６４．０℃，嵩密度は０． ７５ｇ／ｃｍ３であった。 【実施例３】【００３７】粗精製物の製造攪拌機，窒素吹込管，温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器に，フルオレノン８６．４ｇ（０．４８モル），フェノキシエタノール３９７． ９ｇ（２．８８モル），トルエン３５０ｇおよび１００℃で減圧乾燥し結晶水を除いたリンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）］４．３ｇを加え，トルエン還流下，生成水を反応系外除去しながら１２時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ－で分析した結果，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが１９７．３ｇ（０．４５モル）生成していた。この反応液にトルエン３００ｇを加え，水１００ｇを用いて８０℃で水洗をおこなった。得られた有機層を徐々に冷却したところ，１２℃で結晶が析出し始め，そのまま１０℃まで冷却し１２時間攪拌した。析出した結晶を濾過により取り出し，該結晶を乾燥させることにより，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物の白色結晶１５８．０ｇ（収率７５．１％，ＬＣ純度９９．０％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１０９℃，嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ３であった。 【実施例４】【００３８】粗精製物の製造 - 46 -攪拌機，窒素吹込管，温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器に，フルオレノン８６．４ｇ（０．４８モル），フェノキシエタノール６６３． ２ｇ（４．８０モル），トルエン３５０ｇおよび１００℃で減圧乾燥し結晶水を除いたケイタングステン酸［（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）］４．３ｇを加え ン８６．４ｇ（０．４８モル），フェノキシエタノール６６３． ２ｇ（４．８０モル），トルエン３５０ｇおよび１００℃で減圧乾燥し結晶水を除いたケイタングステン酸［（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）］４．３ｇを加え，トルエン還流下，生成水を反応系外に除去しながら８時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ－で分析した結果，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが２０１．５ｇ（０．４６モル）生成していた。この反応液にトルエン３００ｇを加え，水１００ｇを用いて８０℃で水洗をおこなった。 得られた有機層を減圧濃縮してトルエンおよび過剰のフェノキシエタノールを除去した。得られた混合物にトルエン６００ｇを加え，８０℃で約１時間加熱攪拌して均一溶液とした後，徐々に冷却したところ，３８℃で結晶が析出し始め，そのまま室温まで冷却した。析出した結晶を濾過により取り出し，該結晶を乾燥させることにより，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物の白色結晶１６２．１ｇ（収率９２．０％，ＬＣ純度９６．２％）を得た。 得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１０４℃，嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ３であった。 【実施例５】【００３９】多形体Ｂの製造実施例４で得た９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物８０ｇとトルエン６４０ｇの懸濁液を９０℃に加熱し，同温度で１時間攪拌して均一な溶液とした。この溶液を徐々に冷却したところ，６５℃で結晶が析出し始め，そのまま３０℃まで冷却し，同温度で１時間保温攪拌した。析出した結晶を濾過により取り出し，該結晶を減圧乾燥させることにより，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶７０．４ｇ（収率８ 却し，同温度で１時間保温攪拌した。析出した結晶を濾過により取り出し，該結晶を減圧乾燥させることにより，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶７０．４ｇ（収率８８．０％，純度９８．２％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分 - 47 -析による融解吸熱最大）は１６３．５℃，嵩密度は０．７０ｇ／ｃｍ３であった。 【実施例６】【００４０】多形体Ｂの製造実施例３で得た９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物６０ｇとキシレン３００ｇの懸濁液を１００℃に加熱し，同温度で１時間攪拌して均一な溶液とした。この液を徐々に冷却したところ，７０℃で結晶が析出し始め，そのまま１０℃まで冷却し，同温で１時間保温攪拌した。析出した結晶を濾過により取り出し，該結晶を減圧乾燥させることにより，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶５３．９ｇ（収率８９．９％，純度９９．５％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１６３．３℃，嵩密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。 【００４１】（比較例１）多形体Ａの製造実施例４に準じた方法により得られた９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの粗精製物１２０ｇとメタノール６００ｇの懸濁液を６０℃で１時間攪拌した。この間液は懸濁状態のままであった。この懸濁液を１０℃まで冷却し，ろ過した後，得られた結晶を減圧乾燥することにより９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶１０７．０ｇ（収率８９．２％，純度９８．７％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１１８．８℃，嵩密度は０．２６ｇ／ｃｍ３であっ エトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶１０７．０ｇ（収率８９．２％，純度９８．７％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１１８．８℃，嵩密度は０．２６ｇ／ｃｍ３であった。 【実施例７】【００４２】多形体Ｂの製造比較例１で調製された９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル） - 48 -フルオレン（多形体Ａ）８０ｇとトルエン４００ｇの懸濁液を９５℃に加熱して均一な溶液とし，この溶液を８０℃まで冷却し，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（多形体Ｂ）０．４ｇを結晶種として添加し，同温度で１時間攪拌して結晶を析出させた。この液を１０℃まで徐冷し，同温度で１時間保温攪拌することにより，さらに結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により取り出し，該結晶を減圧乾燥させることにより，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶７３．０ｇ（収率９１．２％，純度９９．７％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１６４．０℃，嵩密度は０．７８ｇ／ｃｍ３であった。また，Ｎａ含有量２５ｐｐｂ，Ｆｅ含有量３２ｐｐｂ，加熱溶解色(２２０℃／３ｈｒ)がＡＰＨＡ１０であった。 【実施例８】【００４３】多形体Ｂの製造実施例５で調製された９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶（多形体Ｂ）５０ｇとトルエン２５０ｇの懸濁液を９０℃に加熱し，同温度で１時間攪拌して均一な溶液とした。この溶液を徐々に冷却したところ，７２℃で結晶が析出し始め，そのまま１０℃まで冷却し，同温度で１時間保温攪拌した。析出した結晶を濾過により取り出し，該結晶を減圧乾燥させることにより，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキ 却したところ，７２℃で結晶が析出し始め，そのまま１０℃まで冷却し，同温度で１時間保温攪拌した。析出した結晶を濾過により取り出し，該結晶を減圧乾燥させることにより，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶４５．５ｇ（収率９０．８％，純度９８．９％）を得た。得られた結晶の融点（示差走査熱分析による融解吸熱最大）は１６３．７℃，嵩密度は０．７７ｇ／ｃｍ３であった。また，Ｎａ含有量１０７ｐｐｂ，Ｆｅ含有量７９ｐｐｂ，加熱溶解色(２２０℃／３ｈｒ)がＡＰＨＡ３０であった。 【００４４】（試験例１） - 49 -結晶多形体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの結晶多形体１０ｍｇおよび別に酸化アルミニウム１０ｍｇをそれぞれアルミパンに精密に秤取し，示差走査熱量計（セイコー電子工業製：ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い，酸化アルミニウムを対象として下記条件で測定した。比較例１で得られた多形体Ａおよび実施例２で得られた多形体Ｂに対する結果を，それぞれ図１よび図２（判決注：「図１および図２」の誤記と認める。）に示す。 操作条件試薬 ：酸化アルミニウム昇温速度：１０℃／ｍｉｎ【００４５】（試験例２）結晶多形体の粉末Ｘ線回折１５０ｍｇをガラス試験板の試料充填部に充填し，粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて下記の条件で測定した。比較例１で得られた多形体Ａおよび実施例２で得られた多形体Ｂに対する結果を，それぞれ図３および図４ならびに表１および表２に示す。 Ｘ線源　：ＣｕＫα出力　：１．８ｋＷ（４５ｋＶ－４０ｍＡ）測定範囲 ：２θ＝５°～６０°スキャン速度：２θ＝１．２°／ｍｉｎスリット ４ならびに表１および表２に示す。 Ｘ線源　：ＣｕＫα出力　：１．８ｋＷ（４５ｋＶ－４０ｍＡ）測定範囲 ：２θ＝５°～６０°スキャン速度：２θ＝１．２°／ｍｉｎスリット ：ＤＳ＝１°，マスク＝１５ｍｍ，ＲＳ＝可変（０．１ｍｍ～）【図面の簡単な説明】【００４６】【図１】図１は比較例１で得られた結晶（多形体Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 - 50 -【図２】図２は実施例２で得られた結晶（多形体Ｂ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 【図３】図３は比較例１で得られた結晶（多形体Ａ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 【図４】図４は実施例２で得られた結晶（多形体Ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 【図１】 【図２】 - 51 -【図３】 【図４】 - 52 -【００４７】【表１】 - 53 -【００４８】【表２】 - 54 -(2) 本件発明の概要前記第２の２の本件特許の特許請求の範囲及び前記(1)の本件明細書の記載からすると，本件発明は，以下のような内容のものであると認められる。 本件発明は，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）の新規結晶多形体（多形体Ｂ）及びその製造方法に関するものである（段落【０００１】）。 ＢＰＥＦは，耐熱性，透明性に優れ，高屈折率を備えた，エポキシ樹脂，ポリエステル，ポリエーテル，ポリカーボネート等のポリマーを製造するための原料として有望であり，光学レンズ，フィルム，プラスチック光ファイバー，光ディスク基盤，耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの素材原料として期待されていた（段落【００ リマーを製造するための原料として有望であり，光学レンズ，フィルム，プラスチック光ファイバー，光ディスク基盤，耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの素材原料として期待されていた（段落【０００２】）。 本件優先日当時，ＢＰＥＦの製造方法は知られていたものの，異なる結晶多形体が存在することや，異なる結晶多形体間の関係あるいは工業的実施のために必要なそれぞれの結晶多形体の製造方法等の一定の品質を維持するための情報は知られていなかった（段落【０００４】）。 本件発明は，ＢＰＥＦに，従来から知られている融解吸熱最大が示差走査熱分析で１００～１３０℃である結晶多形体（多形体Ａ）のほかに，融解吸熱最大が示差走査熱分析で１５０℃～１８０℃である新規な結晶多形体（多形体Ｂ）が存在すること及び多形体Ｂを選択的に得る製造方法を見いだしたものである（段落【０００９】）。 本件発明によって，一定の品質を維持し，ポリマー原料として優れたＢＰＥＦの新規な結晶多形体及びその製造方法を提供することができ，本件発明により得られる多形体Ｂは，公知の多形体Ａよりも嵩密度が高く，容積効率等の点で工業的な取扱いに有利である（段落【００１１】）。 ２ 引用方法発明及び引用結晶発明について(1) 特開２００７－２３０１６号公報（甲６）の記載事項 - 55 -甲６には，以下のとおりの記載がある。 【技術分野】【０００１】本発明はポリエステル，ポリウレタン，ポリカーボネート，エポキシ樹脂，変性アクリル樹脂等の原料として有用なフルオレン誘導体の製造方法に関する。 【背景技術】【０００３】９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法としては，硫酸とチオールを触媒としてフルオレノンとフェノキシエタノールを脱水縮合させる方 【背景技術】【０００３】９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法としては，硫酸とチオールを触媒としてフルオレノンとフェノキシエタノールを脱水縮合させる方法が開示されている（特許文献１）。しかし，この方法では大量の硫酸を用いるため，反応後の精製に煩雑な操作が必要であり，多量の中和排水が出る。また製品中に触媒由来のイオウ分が混入することにより，製品の着色や安定性低下，純度低下などの問題が生じる。更に光学樹脂原料など，高純度の製品を得るためにはイオウ分を除くために精製を繰り返す必要があり，工業的に有利な方法とは言えない。 【０００４】硫酸を使用しない方法として，金属交換型モンモリロナイトを使用する方法が開示されている（特許文献２）。しかし，この方法では，市販のモンモリロナイトと金属塩化物等を反応させて金属置換モンモリロナイト触媒を製造する必要がある。また反応収率を上げるためには，助触媒としてβ－メルカプトプロピオン酸などのチオール類が使用されており，製品中にイオウ分が混入することから，高純度の製品を得るためには精製操作が必要であり，工業的に有利な方法とは言えない。 【発明が解決しようとする課題】【０００７】本発明は，フルオレノン類とフェノキシアルコール類の反応によるフルオレン誘導体の製造において，煩雑な触媒除去操作や精製操作を行なうことなく，イオウ分を - 56 -含まない高品質な製品を工業的有利に製造する方法を提供することを目的とする。 【課題を解決するための手段】【０００８】本発明者らは，前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果，フルオレノン類とフェノキシアルコール類をヘテロポリ酸触媒存在下に反応させることにより，高収率で高品質なフルオレン誘導体を製造できることを見出 発明者らは，前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果，フルオレノン類とフェノキシアルコール類をヘテロポリ酸触媒存在下に反応させることにより，高収率で高品質なフルオレン誘導体を製造できることを見出し，本発明を完成するに至った。 【０００９】すなわち，本発明は，ヘテロポリ酸触媒の存在下，式（１）【化１】 （式中，Ｒ１ａおよびＲ１ｂは置換基を示す。ｋ１およびｋ２は０又は１～４の整数を示し，同一もしくは異なっていてもよい。）で表されるフルオレノン類と式（２）【化２】 - 57 -（式中，Ｒ３はアルキレン基，Ｒ２は置換基を示す。ｎは０又は１以上の整数を示し，ｍは０又は１～４の整数を示す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする，式（３）【化３】 （式中，Ｒ３ａおよびＲ３ｂはアルキレン基を示し，Ｒ１ａＲ１ｂ，Ｒ２ａおよびＲ２ｂは置換基を示す。ｋ１およびｋ２は０又は１～４の整数を示し，同一もしくは異なっていてもよい。ｎ１およびｎ２は０又は１以上の整数を示し，同一もしくは異なっていてもよい。ｍ１およびｍ２は０又は１～４の整数を示し，同一もしくは異なっていてもよい。）で表されるフルオレン誘導体の製造方法に関する。 【００２２】本発明におけるフルオレン誘導体の合成方法は，特に限定されるものではないが，通常，原料のフルオレノン類とフェノキシアルコール類，およびヘテロポリ酸触媒を反応装置に仕込み，空気中又は窒素，ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下，トルエン，キシレンなどの不活性溶媒存在下又は非存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。・・・【００２５】 - 58 -反応後，反応液に溶媒を加え，冷却晶析することにより結晶としてフルオレン誘導体を得ることができ，析出した結晶は で加熱攪拌することにより行うことができる。・・・【００２５】 - 58 -反応後，反応液に溶媒を加え，冷却晶析することにより結晶としてフルオレン誘導体を得ることができ，析出した結晶は濾過等により回収される。また必要に応じて洗浄，吸着，水蒸気蒸留，再晶析などの精製操作を行うことができる。晶析および精製に用いられる溶媒は，反応溶媒をそのまま使用してもよいし，別の溶媒を使用することもできる。晶析溶媒としては，メタノール，エタノール，プロパノールなどの脂肪族低級アルコール類，アセトン，メチルエチルケトンなどの脂肪族低級ケトン類，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類，酢酸エチルなどのエステル類，水などが特に好ましい。 【発明の効果】【００２７】フルオレノン類とフェノキシアルコール類からフルオレン誘導体を製造するに際し，イオウ分を含まない高品質なフルオレン誘導体を煩雑な触媒除去操作や精製操作を行なうことなく工業的有利に製造する方法を提供することができる。 【実施例９】【００３７】攪拌機，窒素吹込管，温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器にフルオレノン８６．４ｇ（０．４８モル），フェノキシエタノール３９７．９ｇ（２．８８モル），トルエン３５０ｇおよび１００℃で減圧乾燥し結晶水を除いたリンタングステン酸［（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）］４．３ｇを加え，トルエン還流下，生成水を反応系外に除去しながら１２時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ－で分析した結果，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが１９７．３ｇ（０．４５モル）生成していた。この反応液にトルエン３００ｇを加え，水１００ｇを用いて８０℃で水洗をおこなった。次いでこの液を室温まで徐々に冷却し，析出した結晶をろ フェニル）フルオレンが１９７．３ｇ（０．４５モル）生成していた。この反応液にトルエン３００ｇを加え，水１００ｇを用いて８０℃で水洗をおこなった。次いでこの液を室温まで徐々に冷却し，析出した結晶をろ過，乾燥することにより白色結晶［９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン］１５８．０ｇ（収率７５．１％，ＬＣ純度９９．０％）を得た。得られた結晶中のイ - 59 -オウ分は０．２ｐｐｍ以下であった。 【実施例１０】【００３８】攪拌機，窒素吹込管，温度計および冷却管を付けた水分離器を備えたガラス製反応器にフルオレノン８６．４ｇ（０．４８モル），フェノキシエタノール６６３．２ｇ（４．８０モル），トルエン３５０ｇおよび１００℃で減圧乾燥し結晶水を除いたケイタングステン酸［（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）］４．３ｇを加え，トルエン還流下，生成水を反応系外に除去しながら８時間攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィ－で分析した結果，９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが２０１．５ｇ（０．４６モル）生成していた。この反応液にトルエン３００ｇを加え，水１００ｇを用いて８０℃で水洗をおこなった。次いで加熱下，減圧濃縮によりトルエンおよび過剰のフェノキシエタノールを除去した。 この濃縮液にトルエン６００ｇを加え，８０℃で約1 時間加熱攪拌した後，室温まで徐々に冷却し，析出した結晶をろ過，乾燥することにより白色結晶［９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン］，１６２．１ｇ（収率９２．０％，ＬＣ純度９６．２％）を得た。得られた結晶中のイオウ分は０．２ｐｐｍ以下であった。 (2) 前記(1)によると，甲６には，前記第２の３(1)ア記載の引用方法発明及び引用結晶発明が記載さ ．０％，ＬＣ純度９６．２％）を得た。得られた結晶中のイオウ分は０．２ｐｐｍ以下であった。 (2) 前記(1)によると，甲６には，前記第２の３(1)ア記載の引用方法発明及び引用結晶発明が記載されているものと認められる。 (3) 本件発明１と引用方法発明との一致点及び相違点ア本件発明１と引用方法発明を対比すると，前記第２の３(1)致点が認められ，以下のような相違点が認められる。 （相違点１－１）本件発明１が，粗精製物の段階で「５０℃未満でＢＰＥＦの析出を開始」させるのに対して，引用方法発明においては粗精製物の段階における析出開始温度が特定されていない点。 - 60 -（相違点１－２）本件発明１においては，「次いで，該粗精製物を芳香族炭化水素溶媒に溶解させた後にＢＰＥＦの析出を開始」させるという特定の溶媒を用いた再結晶化の操作を更に行いＢＰＥＦの結晶多形体を製造しているのに対して，引用方法発明では特定の溶媒を用いた再結晶化の操作を更に行わないでＢＰＥＦの白色結晶を製造している点。 （相違点１－３）本件発明１においては，再結晶化の段階で「６５℃以上でＢＰＥＦの析出を開始」させているのに対して，引用方法発明では再結晶化の段階がなく，その段階における析出開始温度も特定されていない点。 イなお，相違点１－２について，本件発明１は，「ＢＰＥＦの結晶多形体の製造方法」であるところ，甲６は，「ＢＰＥＦの白色結晶の製造方法」であるから，本件発明１と引用方法発明は，前者が「ＢＰＥＦの結晶多形体の製造方法」であるのに対し，後者が「ＢＰＥＦの白色結晶の製造方法」である点で相違しているが，前記第２の３(1) もっとも，後述するとおり，上記の看過された相違点を踏まえて判断しても，本件発明１が容易想到ではないとする第二次 者が「ＢＰＥＦの白色結晶の製造方法」である点で相違しているが，前記第２の３(1) もっとも，後述するとおり，上記の看過された相違点を踏まえて判断しても，本件発明１が容易想到ではないとする第二次審決の結論は変わらないから，第二次審決における上記の相違点の看過が，第二次審決の結論に影響を及ぼすものとは認められない。 (4) 本件発明６～８と引用方法発明又は引用結晶発明の一致点及び相違点ア本件発明６と引用方法発明との相違点は，以下のとおりであると認められる。 （相違点６－１）本件発明６においては，粗精製物の段階で「５０℃未満でＢＰＥＦの析出を開始」させるのに対して，引用方法発明においては粗精製物の段階における析出開始温度が特定されていない点。 - 61 -（相違点６－２’）本件発明６においては，「次いで，該粗精製物をキシレンまたはトルエンに溶解させた後にＢＰＥＦの析出を開始」させるというキシレンまたはトルエンを溶媒として用いた再結晶化の操作を更に行いＢＰＥＦの結晶多形体を製造しているのに対して，引用方法発明ではキシレン又はトルエンを溶媒として用いた再結晶化の操作を更に行わないでＢＰＥＦの白色結晶を製造している点。 （相違点６－３）本件発明６においては，再結晶化の段階で「６５℃以上でＢＰＥＦの析出を開始」させているのに対して，引用方法発明においては再結晶化の段階がなく，その段階における析出開始温度が特定されていない点。 なお，相違点６－２’に関して，前記(3)と同様，第二次審決は，本件発明６が「ＢＰＥＦの結晶多形体の製造方法」であるのに対し，引用方法発明が「ＢＰＥＦの白色結晶の製造方法」である点で相違しているという点を看過しているが，後述するとおり，この相違点の看過を踏まえて判断しても，本件発明６ 結晶多形体の製造方法」であるのに対し，引用方法発明が「ＢＰＥＦの白色結晶の製造方法」である点で相違しているという点を看過しているが，後述するとおり，この相違点の看過を踏まえて判断しても，本件発明６が容易想到ではないとする第二次審決の結論は変わらないから，上記相違点の看過が，第二次審決の結論に影響を及ぼすものとは認められない。 イ本件発明７，８と引用結晶発明の一致点及び相違点は，前記第２の３の ３ 特開平１０－４５６５５号公報（甲９）の記載事項について甲９には，以下のとおりの記載がある。 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は，フルオレン誘導体の製造方法の改良に係り，詳しくは，フルオレノンとフェノキシエタノールとを反応させて９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造する方法の改良に関する。 【０００５】 - 62 -【課題を解決するための手段】本発明は，硫酸とチオールを触媒として用いてフルオレノンとフェノキシエタノールとを反応させて９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造する方法において，得られた反応液に水と相溶し難い有機溶剤及び水を加えて溶解，水洗し，水層と油層に分液し，油層から目的とする９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを回収することを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法である。 【０００６】更に，本発明は，前記方法により得られた油層より有機溶剤を留去し，低級脂肪族アルコール又は低級脂肪族アルコールと水を添加して溶解させた後，冷却して目的とする９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを晶析させて回収することを特徴とする９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを回収するこ 冷却して目的とする９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを晶析させて回収することを特徴とする９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを回収することを特徴とするフルオレン誘導体の製造方法である。 【００１４】本発明に用いられる水と相溶し難い有機溶剤としては，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶剤，その他イソブチルアセテート等が挙げられる。水と相溶し難い有機溶剤の添加量は，反応液中に含まれるフルオレノン骨格１モルに対して５００～４０００ｍｌ，好ましくは１０００～２５００ｍｌである。 【００２２】目的物の取り出しは，得られた濾液を撹拌しながら室温もしくは冷水で徐々に冷却しながら固体を析出させ，次いで，得られた固形物を濾過し，乾燥させるのがよい。なお，本発明によれば，純度９９．４％以上，残存硫酸量１５０ｐｐｍ以下の目的とする〔９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン〕を得ることができる。 【００２４】【実施例】実施例１攪拌機，冷却管及び滴下ロートを備えた内容積１０００ｍｌの４つ口フラスコに純 - 63 -度９９．５重量％のフルオレノン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社製，ＰＨＥ－Ｇ）１３８ｇ（１．００ｍｏｌ），β－メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌを仕込み，均一に溶解させてから９５％硫酸４５ｍｌを３０分かけて滴下した後，反応温度を６５℃で４時間保温し，反応を続けて完結させた。 【００２５】次いで，反応液に水９０ｍｌ，トルエン４５０ｍｌを加え，８０～８５℃で３０分間攪拌，水洗後，３０分間静置して，下層の水層を分離した。 度を６５℃で４時間保温し，反応を続けて完結させた。 【００２５】次いで，反応液に水９０ｍｌ，トルエン４５０ｍｌを加え，８０～８５℃で３０分間攪拌，水洗後，３０分間静置して，下層の水層を分離した。更に２回同量の水を加えて水洗を繰り返し，硫酸を除去した。反応液を室温まで冷却して結晶を析出させ，濾過後，７０℃で１日間減圧乾燥した。得られた粗結晶（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度は９８．５％，収量は８２．３ｇ，収率７４．５％であった。また，結晶中の残存硫酸は６００ｐｐｍであった。 【００２６】得られた上記粗結晶５０ｇをトルエン４００ｍｌからなる混合溶媒に攪拌，加熱下に溶解させた後，室温まで徐々に冷却して結晶を析出させる。該結晶を濾過し，７０℃で１日間減圧乾燥した。得られた結晶（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度は９９．５％，収量は４３． ８ｇ，収率６５．９％であった。また，結晶中の残存硫酸は１５０ｐｐｍであった。 【００２７】実施例２実施例１で使用した水と相溶し難い有機溶剤としてトルエンに代え，メチルイソブチルケトン４５０ｍｌを用い，他は実施例１と同様に実施した。得られた粗結晶（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度は９８． ０，収量は７９．９ｇ，収率７２％であった。また，結晶中の残存硫酸は６２０ｐｐｍであった。 【００２８】実施例１と同様にして得られた上記粗結晶５０ｇをメチルイソブチルケトン４００ｍｌに溶解後，太閤活性炭（二村化学工業株式会社製）１ｇを添加し，よく混合した後，熱濾過し，室温まで徐々に冷却して結晶を析出させ，濾過，乾燥 - 64 -した。得られた結晶（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオ 社製）１ｇを添加し，よく混合した後，熱濾過し，室温まで徐々に冷却して結晶を析出させ，濾過，乾燥 - 64 -した。得られた結晶（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度は９９．７％，収量は４４．４ｇ，収率６５％であった。また，結晶中の残存硫酸は１３０ｐｐｍであった。 ４ 特開平１０－４５６５６号公報（甲１０）の記載事項について甲１０には，以下のとおりの記載がある。 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は，フルオレン誘導体の製造方法の改良に係り，詳しくは，フルオレノンとフェノキシエタノールとを反応させて９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造する方法の改良に関する。 【００１６】ここで，水と相溶し難い有機溶剤とは，目的とする９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに相溶し易いが水と相溶し難い有機溶剤（以下，単に水と相溶し難い有機溶剤という）であり，具体的にはトルエン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶剤，その他イソブチルアセテート等が挙げられる。この水と相溶し難い有機溶剤の添加量は，反応液中に含まれるフルオレノン骨格１モルに対して５００～５０００ｍｌ，好ましくは１０００～３０００ｍｌである。 【００２６】【実施例】以下，実施例によって本発明の方法を更に詳しく説明する。 実施例１攪拌機，冷却管及び滴下ロートを備えた内容積１０００ｍｌの４つ口フラスコに純度９９．５重量％のフルオレノン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社製，ＰＨＥ－Ｇ）８７ｇ（０．６３ｍｏｌ），β－メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びトル ン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社製，ＰＨＥ－Ｇ）８７ｇ（０．６３ｍｏｌ），β－メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びトルエン４３ｍｌを仕込み，均一に溶解させてから９５％硫酸３５ｍｌを３０分かけて滴下した後，反応温度を６５℃で３時間保温し，反応を続けて完結させた。 - 65 -【００２７】次いで，反応液に水９０ｍｌ，トルエン４５０ｍｌを加え，８０～８５℃で３０分間攪拌，水洗後，３０分間静置して，下層の水層を分離した。更に２回同量の水を加えて水洗を繰り返し，硫酸を除去した。反応液を室温まで冷却して結晶を析出させ，減圧濾過して，１１２ｇの粗結晶（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得た。 【００２８】次いで，上記粗結晶をトルエン６５０ｍｌに攪拌下に８０～８５℃に加熱溶解し，更に太閤活性炭（二村化学工業株式会社製）２ｇを添加して３０分間よく混合した後，熱濾過した。得られた濾液を室温まで徐々に冷却して結晶を析出させ，濾過し，７０℃で１日間減圧乾燥した。得られた結晶（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度は９９．３％，収量は７４．０ｇ，収率６７．５％であった。また，結晶中の残存硫酸は１３０ｐｐｍであった。 【００２９】実施例２攪拌機，冷却管及び滴下ロートを備えた内容積１０００ｍｌの４つ口フラスコに純度９９．５重量％のフルオレノン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社製，ＰＨＥ－Ｇ）１０３ｇ（０．７５ｍｏｌ），β－メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びシキロヘキサン４３ｍｌを仕込み，均一に溶解させてから９５％硫酸４１ｍｌを３０分かけて ノール（四日市合成株式会社製，ＰＨＥ－Ｇ）１０３ｇ（０．７５ｍｏｌ），β－メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びシキロヘキサン４３ｍｌを仕込み，均一に溶解させてから９５％硫酸４１ｍｌを３０分かけて滴下した後，反応温度を６５℃で１時間保温し，反応を続けて完結させた。 【００３０】次いで，反応液に水９０ｍｌ，メチルイソブチルケトン４００ｍｌを加え，８０～８５℃で３０分間攪拌，水洗後，３０分間静置して，下層の水層を分離した。更に２回同量の水を加えて水洗を繰り返し，硫酸を除去した。反応液を室温まで冷却して結晶を析出させ，減圧濾過して，１２０ｇの粗結晶（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得た。 【００３１】次いで，上記粗結晶をメチルイソブチルケトン６００ｍｌに攪拌下に８０～８５℃に加熱溶解し，熱濾過した。得られた濾液を室温まで徐々に冷却して - 66 -結晶を析出させ，濾過し，７０℃で１日間減圧乾燥した。得られた結晶（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度は９９．５％，収量は７４．３ｇ，収率６８％であった。また，結晶中の残存硫酸は１４０ｐｐｍであった。 【００３２】実施例３攪拌機，冷却管及び滴下ロートを備えた内容積１０００ｍｌの４つ口フラスコに純度９９．５重量％のフルオレノン（フルオレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社製，ＰＨＥ－Ｇ）７６ｇ（０．５５ｍｏｌ），β－メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌ及びジクロロプロパン２４ｍｌを仕込み，均一に溶解させてから９５％硫酸３５ｍｌを３０分かけて滴下した後，反応温度を６５℃で３時間保温し，反応を続けて完結させた。 【００３３】次いで，反応液に水９０ｍｌ，キシレン４５０ｍｌを ｍｌを仕込み，均一に溶解させてから９５％硫酸３５ｍｌを３０分かけて滴下した後，反応温度を６５℃で３時間保温し，反応を続けて完結させた。 【００３３】次いで，反応液に水９０ｍｌ，キシレン４５０ｍｌを加え，８０～８５℃で３０分間攪拌，水洗後，３０分間静置して，下層の水層を分離した。更に２回同量の水を加えて水洗を繰り返し，硫酸を除去した。反応液を室温まで冷却して結晶を析出させ，減圧濾過して，１１６ｇの粗結晶（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得た。 【００３４】次いで，上記粗結晶をキシレン３３０ｍｌ及びアセトン８５ｍｌからなる混合溶媒に攪拌下に８０～８５℃に加熱溶解し，熱濾過した。得られた濾液を室温まで徐々に冷却して結晶を析出させ，濾過し，７０℃で１日間減圧乾燥した。 得られた結晶（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの純度は９９．６％，収量は７４．５ｇ，収率６８．２％であった。また，結晶中の残存硫酸は１４０ｐｐｍであった。 ５ 甲５’の記載事項甲５’には，以下のとおりの記載がある。 (1) 「結晶多形は医薬品を始めとするファインケミカル分野で重要な研究課題として注目されている。・・・ある化合物の固体状態における性質が一義的ではなく， - 67 -融点のみならず，密度や溶媒への溶解度，それに昇華圧などの基本的な性質が結晶構造によってことなることが明らかになり，しかも多くの化合物でこの事例が見出された結果，今では化合物には多形があることを前提として研究開発が行われるようになってきた。特に医薬品の分野では，多形が異なると，異なる物質の扱いを受けるために，特定の多形を安定して生産する技術の開発は必要不可欠である。」（「はじめに」の１行～９行［甲５］）(2) 「・・ てきた。特に医薬品の分野では，多形が異なると，異なる物質の扱いを受けるために，特定の多形を安定して生産する技術の開発は必要不可欠である。」（「はじめに」の１行～９行［甲５］）(2) 「・・・「結晶多形」とは，同一の化学式で表される物質が，異なる複数の結晶構造として結晶化する現象を言う。結晶多形は，金属結晶，イオン結晶，有機結晶，蛋白結晶など極めて広範な結晶性材料において観察される現象である。」（５頁１行～３行［甲２４４］）(3) 「７ 結晶形態（晶癖）の変化結晶粒子の外観形状を形態または晶癖という。形態は，結晶に固有な結晶構造という内部条件と結晶化の際の操作条件という外部条件によって決まる。」（３７頁下から２行～３８頁２行［甲２４４］）(4) 「結晶構造が異なれば結晶の形状，結晶の密度，溶解度，溶解速度が異なるため，結果として，嵩密度，流動性，ろ過性，沈降性，純度，医薬の効き目（BA：Bioavailability），化合物および結晶の安定性などの重要な結晶特性が異なることとなる。」（９７頁１６行～１８行［甲８６］）(5) 「化合物の分子構造から結晶構造を含めた結晶多形を予測する試みはいくつかなされているものの，現段階では予測のみで実際に存在する結晶多形を決定できるまでには至っていない。・・・化合物の分子構造からの予測が困難であることから，存在し得る結晶多形を見出すためには，できるだけ多くの条件で網羅的に結晶化を試みるというスクリーニング法に頼らざるを得ないというのが現状である。」（１０６頁１行～６行［甲１２４］）(6) 「報告された結晶多形スクリーニング法に採用されている結晶化方法は，溶液状態（スラリー状態を含む）からの結晶化法がほとんどであり，冷却法，蒸発 - 68 -法，貧溶媒法（沈 ］）(6) 「報告された結晶多形スクリーニング法に採用されている結晶化方法は，溶液状態（スラリー状態を含む）からの結晶化法がほとんどであり，冷却法，蒸発 - 68 -法，貧溶媒法（沈殿法），スラリーコンバージョン法等が行われている。・・・それぞれの結晶化方法は，過飽和を生成するメカニズムが異なる。また，結晶核生成及び結晶成長に影響を与える因子である結晶化条件も方法ごとに異なる。結晶多形スクリーニングでは，これらを組み合わせて多数の条件で結晶化を行うことにより，結晶多形をスクリーニングする。表１に結晶多形スクリーニング法で採用されている主な結晶化方法と結晶化条件をまとめた。 冷却法は，冷却により・・・過飽和を生成する。スラリーコンバージョン法は，結晶又はアモルファスのスラリー状態から，他の結晶多形へ溶媒媒介転移をさせる方法である。・・・結晶化条件と結晶多形の関係の理解が十分でない現状では，より多くの結晶化条件でスクリーニングすることが，存在し得る結晶多形を見出す確率を高くする手段であると考えられる。」（１０７頁２行～末行［乙１の２］）(7) 「３ 結晶多形の溶媒媒介転移に及ぼす溶媒組成，晶析温度，不純物，撹拌速度の影響多形の析出は，溶媒とその組成，晶析温度，過飽和度，不純物の存在と濃度，撹拌速度，ｐＨなど，晶析の操作パラメータ全般に支配されている。中でも，溶媒の種類と混合溶媒組成は，多形に大きく影響し，慎重な選択が必要である。溶媒の種類や混合組成を変えると新しく多形が「発見される」ということは珍しくない。」（１ - 69 -５４頁１２行～１７行［甲５］） ６ 甲１４’の記載事項甲１４’には，以下のとおりの記載がある。 (1) 「晶析により得られる結晶粒子は，あるときは医薬品の原料であり，機能 - 69 -５４頁１２行～１７行［甲５］） ６ 甲１４’の記載事項甲１４’には，以下のとおりの記載がある。 (1) 「晶析により得られる結晶粒子は，あるときは医薬品の原料であり，機能性化学薬品あるいは通常の化学製品，食品でもある。晶析の目的が分離・精製であれ，結晶粒子の製造であれ，常に注意しなくてはならないのは，ろ過特性，粉体流動性，嵩密度などの粉体特性，結晶純度などである。これらの特性を適切に維持するためには，結晶の粒度分布の制御および結晶形状の制御が必要不可欠である。また，医薬品原料の場合は結晶の内部構造に関わる多形の制御なども必要となる。」（１頁１２行～１８行［甲１４］）(2) 「晶析の目的はまず第一に，物質の分離・精製である．・・・晶析では原理的に一段の操作で純度１００％の製品が得られる。・・・ところで，結晶そのものの純度が１００％となったとしても，製品結晶は付着母液あるいは結晶内に取り込まれた液胞・・・のため必ずしも純度１００％とはならない。・・・液胞による純度低下は無機結晶の場合にも見られるが，有機物の場合は特に著しい。従って，有機物の精製晶析では，晶析の後に発汗，再結晶などの精製工程が不可欠である。」（１頁２３行～２頁１０行［甲１４］）(3) 「晶析のもう一つの目的は，結晶性粒子の製造である。この場合，得られる結晶そのものが製品である。製品特性として，結晶純度はもちろん，結晶粒度分布，結晶形状が重要となる。粉体粒子製造法としてはブレークダウン(break-down)法としての粉砕法であるが，その場合は粉砕の対象となる固体原料の存在が前提となるのに対して，晶析法はそのような前提は不要で，分子原子レベルから固体粒子を製造する方法である。ビルドアップ（build-up）法といわれる。化学製品から医薬品 の対象となる固体原料の存在が前提となるのに対して，晶析法はそのような前提は不要で，分子原子レベルから固体粒子を製造する方法である。ビルドアップ（build-up）法といわれる。化学製品から医薬品まで広い範囲にわたり，晶析により結晶性粉体粒子が製造されている。製造法を工夫することにより，製品にさまざまな機能・特性を付与することも可能である。 そのため，医薬品，ファインケミカルズの製法として，重要な位置を占めている。」 - 70 -（２頁１２行～２頁２１行［甲１４］）(4) 「結晶多形の制御も簡単ではない。結晶析出以前の過飽和溶液における溶液の構造，すなわち，溶液中で結晶構成成分の分子がどのような並び方をしているかが多形析出のカギを握っていると思われるが，溶液の構造を制御する手段を持たないため，多形析出の制御は依然として難しいといわざるを得ない。実際には，経験的な手法で多形を作り分けている。たとえば，溶液を急冷したり，または，結晶析出温度を高くあるいは低く設定したりして実験的に望みの多形の析出条件を見つけだしている。」（４５頁１６行～２２行［甲１４］）(5) 「多形は，医薬品の活性などのような機能に関わる。また，多形は結晶内部の構造の問題ではあるが，結晶の形状にも影響を与える。そのため，多形により結晶粒子群の紛体特性がかわることがある。機能および紛体特性の点から，多形の制御は工業的に重要である。しかし，制御は難しい。溶媒を変えたり，冷却速度を変化させるなどして目的の多形を析出させているが，多分に経験的といわざるを得ない。」（８頁４行～９行［甲１５８］） ７ 平山令明「有機結晶作製ハンドブック」平成１２年４月２０日発行丸善株式会社（甲５８）の記載事項甲５８には，以下のとおりの記載がある。 (1) 「１．５ ４行～９行［甲１５８］） ７ 平山令明「有機結晶作製ハンドブック」平成１２年４月２０日発行丸善株式会社（甲５８）の記載事項甲５８には，以下のとおりの記載がある。 (1) 「１．５ 結晶多形（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ）分子は２３０種の空間群の結晶になり得る。・・・ところが実際には，種々の条件により特定の分子がとり得る空間群は２３０種のごく一部であり，光学活性体は絶対に対称中心をもつ空間群には結晶化しない。それでも，特定の分子が少なくとも数種類の異なる結晶を与えることが少なくない。このように一つの分子がとり得る異なる結晶を結晶多形という。 同じ格子定数をもつが，発達した面の違いにより外観が異なる晶癖と多形はまったく異なる概念である。異なる多形は異なる晶癖（ｃｒｙｓｔａｌｈａｂｉｔ）をもっているが，同じ多形でも異なる晶癖をもつことができる。・・・ - 71 -異なる結晶多形中では異なる分子配向をしているため，その結晶の物理化学的および光学的性質は異なる。したがって，機能性物質の結晶化を考えるときには，この多形現象はその機能を大きく左右することが少なくないので，多形の制御が必須になる。」（１０頁２行～１８行）(2) 「工業的スケールでの結晶化は物質の精製の手段として使われることが多く，そのさい特定の結晶形は工業的プロセスで非常に不都合になることが少なからずある。こうした場合には，別の結晶多形を晶出させる条件をぜひとも見いだす必要がある。」（１０頁下から３行～１１頁１行） ８ 社団法人化学工学会関東支部「最近の化学工学 ５３ 晶析工学・晶析プロセスの進展」平成１３年１０月３０日発行社団法人化学工学会（甲５９）の記載事項甲５９には，以下のとおりの記載がある。 (1) 「具体的には，医薬品，ファインケ ５３ 晶析工学・晶析プロセスの進展」平成１３年１０月３０日発行社団法人化学工学会（甲５９）の記載事項甲５９には，以下のとおりの記載がある。 (1) 「具体的には，医薬品，ファインケミカルスなどの分野において，結晶の粒度とその分布，純度，結晶の形状，多形さらには結晶化度の厳密な制御が望まれている。」（１頁７行～９行）(2) 「加えて最近では，医・農薬品におけるバイオ・アベイラビリティや化学品における特異的な機能性発現の観点から，いわゆる「多形」制御が要求されることが多く，所望の結晶形の製品あるいは中間生成物を得るために適当な晶析操作が用いられることが多いように思われる。」（４３頁１９行～２２行） ９ 北村光孝ほか「結晶多形の構造制御における添加物ならびに溶媒効果」平成１３年３月発行平成１１年度～１２年度科学研究費補助金基礎研究⒞(2)研究成果報告書（甲６０）の記載事項甲６０には，以下のとおりの記載がある。 「機能性素材や食品，医薬品などのファインケミカル工業においては結晶構造の異なる固相がひんぱんに現れる（結晶多形現象）。これら多形ではその構造の違いから，固液分離特性，結晶純度，粒径あるいは非線型性光学特性等とも密接に関係する。 - 72 -このためこれら多形を溶液中から選択的に得るための制御は工業的に重要な問題となっている。」（４頁３行～７行） 10 特開平５－１３２４４１号公報（甲６７）の記載事項甲６７には，以下のとおりの記載がある。 【特許請求の範囲】【請求項１】流下フィルム動的晶出装置で分別溶融結晶化により不純物を含むビスフェノール－Ａを精製することからなる方法。 【請求項２】少なくとも本質的に溶媒または水分を含まないオルト斜方晶系結晶体ビスフェノール－Ａからなる組成物。 【 分別溶融結晶化により不純物を含むビスフェノール－Ａを精製することからなる方法。 【請求項２】少なくとも本質的に溶媒または水分を含まないオルト斜方晶系結晶体ビスフェノール－Ａからなる組成物。 【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は流下フィルム動的晶出装置で分別溶融結晶化により不純物を含むビスフェノールＡを精製することからなる方法に関する。 【０００２】【従来の技術】ビスフェノール－Ａは何十年もの間極めて有益な化学薬品として君臨してきた。多数のポリマー類を調製するために２官能性モノマーとして使用されてきたのである。・・・【０００４】【発明が解決しようとする課題】・・・高純度のビスフェノール－Ａを調製することはポリカーボネートの調製にとっても極めて重要である。取扱いや貯蔵のためにもまた一般的な純度の点からも，これまでビスフェノール－Ａはオルト斜方晶系結晶体または針状で単離されてきたが，斜方晶系が好ましい。現在まで，オルト斜方晶系結晶体を得る方法は更に水分またはグリコールを使用する必要があった。このようなグリコールの例としては，エチレングリコール，グリセリン，ブタンジオール，および米国特許第４，１１３，９７４号に記載の水共溶媒系などが挙げられる。結晶性ビスフェノール－Ａを得るためにトルエンまたは塩化メチレンなどの他の溶媒 - 73 -を使用すると針状（樹枝状）のものが得られた。・・・【０００５】【課題を解決するための手段】新規なビスフェノール－Ａ精製方法が発見された。 前述の様々な方法や設備を使用する必要がない。この方法により極めて高純度のビスフェノール－Ａを極めて経済的に効果的に得ることができる。この新規精製方法では流下フィルム動的晶出装置で分別溶融結晶化により不純物を含むビスフェノール る必要がない。この方法により極めて高純度のビスフェノール－Ａを極めて経済的に効果的に得ることができる。この新規精製方法では流下フィルム動的晶出装置で分別溶融結晶化により不純物を含むビスフェノールＡを精製することを包含する。この方法では高純度のビスフェノール－Ａを他の溶媒や物質で汚染されることなく得ることができる。・・・【０００６】更に，この方法はビスフェノール－Ａをオルト斜方晶系結晶体に凍らせて精製するという驚くべき態様を有する。従って，この方法では，オルト斜方晶系結晶体ビスフェノール－Ａを水，グリコール，またはその混合物などの溶媒を添加することなく製造できる。・・・【０００７】・・・以上いずれの場合もオルト斜方晶系結晶体ビスフェノール－Ａの純度が少なくとも９９．８０％または９９．９０％のものが得られる。・・・【００１０】・・・得られた結晶は結晶化室の隙間から見られるように性質はオルト斜方晶系である。前もって結晶化状態の性質を予測することはできない。これまでにも述べたように，このようなオルト斜方晶系結晶が観察されたのは例えばグリコール，追加の水分，または水分と米国特許第４，１１３，９７４号に記載の非プロトン性有機溶媒との混合物などのような有機溶媒を使用した精製方式を使用した場合だけである。・・・ 11 特表２００２－５２２４０６号公報（甲２３４）の記載事項甲２３４には，以下のとおりの記載がある。 【発明の詳細な説明】【０００５】（発明の概要）本発明は，脂肪族カルボン酸および必要に応じて水を含む溶媒中で，適切な対応 - 74 -する前駆体を触媒液相酸化することによって純粋なカルボン酸を連続的に製造する改良方法であって，この方法は，実質的に反応装置内の滞留時間を減少させ，得られた反応媒体から系統的，す - 74 -する前駆体を触媒液相酸化することによって純粋なカルボン酸を連続的に製造する改良方法であって，この方法は，実質的に反応装置内の滞留時間を減少させ，得られた反応媒体から系統的，すなわち明確な結晶化順序で，酸化反応とは切り離して直接的に純粋な結晶を沈澱させる。例えば，テレフタル酸の場合，本発明の方法は，粗ＴＡ結晶の独立した精製を必要としない。・・・【０００６】純粋な酸の結晶を，本明細書で「母液」とも呼ぶ反応媒体から，ろ過および洗浄して湿性ケーキとして回収することができ，続いて以降の反応工程，例えばエステル化工程に直接移動させるか，または結晶を乾燥して移動させ貯蔵してもよい。 【０００７】本発明の別な態様によれば，反応媒体からの純粋な酸の結晶の沈澱，すなわち結晶化を下記の明確な順序で行う：（ｉ）まず反応媒体の圧力を１，０００から３，０００ｋＰａの範囲の値に低下させ，それにより未反応酸素，水，酢酸および揮発性副生成物，例えば炭素酸化物（carbonoxides）を蒸発させて，蒸気を反応媒体から追い出し，次に（ｉｉ）反応媒体の圧力を１以上の付加的工程で３００ｋＰａの範囲の値に低下させ，同時に反応媒体を約１５０℃の温度に冷却する。 【０００８】もう１つの態様によれば，本発明は，離散的な長斜方形結晶型の実質的に純粋なテレフタル酸から本質的になる新規組成物であって，・・・本発明に従い製造した純粋なテレフタル酸の結晶は，明らかに角張った，例えば長斜方形の構造であり，従来技術に従い製造した，多くの小結晶の丸い形の凝集物になり易いＴＡの結晶とは異なる。 12 特開平７－１４９７２１号公報（甲２３５）の記載事項甲２３５には，以下のとおりの記載がある。 【特許請求の範囲】【請求項１】不純物を含有する 物になり易いＴＡの結晶とは異なる。 12 特開平７－１４９７２１号公報（甲２３５）の記載事項甲２３５には，以下のとおりの記載がある。 【特許請求の範囲】【請求項１】不純物を含有する下記一般式〔Ｉ〕で表されるエーテルイミド系ビス - 75 -マレイミド化合物を，圧力６０気圧以上かつ温度１０℃以上の二酸化炭素と接触させることからなる不純物の抽出除去処理に付すことを特徴とする，ビスマレイミド化合物の精製方法。 一般式〔Ｉ〕【化１】 （式中，Ｒ１～Ｒ４は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し，互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し，Ｒ６は水素原子，メチル基若しくはフェニル基を示す。）【請求項２】二酸化炭素との接触を，低級アルコール，脂肪族炭化水素及び環状エーテルよりなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒の存在下に実施する，請求項１のビスマレイミド化合物の精製方法。 【０００６】〔発明の概要〕【課題を解決するための手段】＜要旨＞本発明は，不純物質を結晶形内に内包したエーテルイミド系化合物を圧力６０気圧以上かつ温度１０℃以上の二酸化炭素と接触させる不純物抽出除去処理に付せば，ビスマレイミド化合物の結晶形内に内包された不純物質を容易に抽出除去することができ，高純度のビスマレイミド化合物が効率的に得られる，という事実の発見に基くものである。従って，本発明によるビスマレイミド化合物の精製方法は，不純物を含有する下記一般式〔Ｉ〕で表されるエーテルイミド系ビスマレイミド化合物を，圧力６０気圧以上かつ温度１０℃以上の二酸化炭素と接触させることからなる不純物の抽出除去処理に付すこと，を特徴とするものである。 一般式〔Ｉ〕 - 76 -【０００７】【化３】 力６０気圧以上かつ温度１０℃以上の二酸化炭素と接触させることからなる不純物の抽出除去処理に付すこと，を特徴とするものである。 一般式〔Ｉ〕 - 76 -【０００７】【化３】 13 特表２００５―５２７５２６号公報（甲２３６）の記載事項甲２３６には，以下のとおりの記載がある。 【請求項２】工程（ａ）で（メタ）アクリル酸の少なくとも一部を結晶化することで、表面上に少なくとも１個のくぼみがある結晶構造の結晶を形成し、該結晶構造がＩｂａｍ空間群の斜方晶系ブラベー結晶格子を有し、結晶データがａ＝９．９５２Å、ｂ＝１１．７６７Å、ｃ＝６．２０６Åであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 【発明の詳細な説明】【技術分野】【０００１】本発明は，（メタ）アクリル酸を含む組成物の精製方法，純（メタ）アクリル酸の製造装置，（メタ）アクリル酸の重合装置，これらの方法により得られる（メタ）アクリル酸および重合体，（メタ）アクリル酸および重合体の使用ならびに（メタ）アクリル酸および重合体を含む物質に関する。 【背景技術】【０００３】（メタ）アクリル酸をポリマーに使用するには，９９．９重量％を超える高純度に精製することが望ましい場合が多い。例えば衛生産業では，ポリアクリレートをベースとする超吸収体は検出限界未満の特定の副生物を含むことがある。 - 77 -【発明を実施するための最良の形態】【００２９】本発明の方法では，工程（ａ）で少なくとも一部，好ましくは少なくとも５重量％，特に好ましくは少なくとも４０重量％，さらに好ましくは少なくとも７０重量％の（メタ）アクリル酸を結晶化することで，表面上に少なくとも１個のくぼみがある結晶構造の結晶を形成することが好ましく，この結晶構造はＩｂａｍ 少なくとも４０重量％，さらに好ましくは少なくとも７０重量％の（メタ）アクリル酸を結晶化することで，表面上に少なくとも１個のくぼみがある結晶構造の結晶を形成することが好ましく，この結晶構造はＩｂａｍ空間群の斜方晶系ブラベー結晶格子であり，結晶データはａ＝９．９５２Å，ｂ＝１１．７６７Å，ｃ＝６．２０６Åである（Ｒ・ベーゼ，Ｄ・ブラザー，Ｉ・シュテラー，Ｒ・ラッツ，Ａ・バウメン，『Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．』，Ｓｅｃｔ（Ｃｒ． Ｓｔｒ．Ｃｏｍｍ．），５５，９９００００６，１９９９を参照）。 【００３１】結晶が長さ方向に管状のくぼみを有し，このくぼみが好ましくはダンベル状であり，管状のくぼみの開口部が略四角形の結晶の端面側で大きく，端面に平行な結晶の断面側で小さいことが特に好ましい。 【００３３】前述のくぼみは，母液等の不純物が結晶内部に含まれることを困難にするという利点がある。不純物は開口したくぼみを通じて流出させるか，洗い流すことが可能である。 【００３６】一態様では，くぼみの容量は結晶の少なくとも５容量％，特に少なくとも１０容量％，好ましくは２０容量％，特に好ましくは５０容量％である。くぼみの容量を増大させることにより，結晶内部に存在する不純物の種類を減らすことができる。 14 特開平８－３０１８６４号公報（甲２３７）の記載事項甲２３７には，以下のとおりの記載がある。 【発明の詳細な説明】【０００１】 - 78 -【産業上の利用分野】本発明はα－オキシ酸ポリエステルの原料としてもちいられる環状ジエステル類の精製方法に関する。・・・【０００４】・・・開環重合のモノマーに相当する該ジエステルは，充分に精製されていることが必要である。この場合，得られるポリエステルの分子量制御，重合速 環状ジエステル類の精製方法に関する。・・・【０００４】・・・開環重合のモノマーに相当する該ジエステルは，充分に精製されていることが必要である。この場合，得られるポリエステルの分子量制御，重合速度，および着色の度合いなどの観点から，ジエステル中の不純物は可能な限り少ないのが好ましく，例えばα－オキシ酸やその低分子量オリゴマー量は酸価で表すと１０ｅｑ／ｔｏｎ以下，より好ましくは５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが知られている。 【００１０】【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは，ジエステル固形物を溶媒をもちいて洗浄し精製する方法において，より高純度の精製ジエステルを得るために鋭意検討を重ねた結果，ジエステルと不純物の溶融混合物を特定の温度範囲内で一定時間保持することで結晶内に取り込まれる不純物の含有量が低下し，この固形物を粉砕して粉末状にした後，溶媒で洗浄することでこれまでの方法よりさらに高純度の精製ジエステルが得られることを見出し，ついに本発明を完成するに到った。 【実施例】【００４４】実施例１ Ｌ－ラクチドの精製参考例１で得られたＬ－ラクチドと不純物の溶融混合物４０．０ｇをステンレス容器中，窒素雰囲気で９５℃に保持した後，冷却速度０．５℃／ｍｉｎで冷却すると非常に緩慢な速度でＬ－ラクチドの柱状結晶の成長が始まった。最終的に７０℃まで冷却した。混合物の外観は完全に固化しており，柱状のＬ－ラクチド結晶が析出していた。さらにこの固形物を３０℃まで冷却した。固形物を取り出し，イオン交換水４０ｍｌとともにミキサーで３ｍｉｎ粉砕洗浄し，得られたスラリーを吸引濾過した。濾紙上のケークをさらに４０ｍｌのイオン交換水で２回洗浄した後，窒素気流中で風乾した。さらにデシケーター中で２４ｈｒｓ真空乾燥して純白色の結晶性粉末を得た。回収量は 得られたスラリーを吸引濾過した。濾紙上のケークをさらに４０ｍｌのイオン交換水で２回洗浄した後，窒素気流中で風乾した。さらにデシケーター中で２４ｈｒｓ真空乾燥して純白色の結晶性粉末を得た。回収量は３２．３ｇであった。得られた精製ラクチドはＡＶ＝１． - 79 -２ｅｑ／ｔ，メソラクチド含有量０．６％，Ｌ－ラクチド含有量９９．２％であった。また含有水分量は１００ｐｐｍ以下であった。 15 特開昭６２－３０７７３号公報（甲２４６）の記載事項甲２４６には，以下のとおりの記載がある。 【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は，ポリイミド，ポリアミド，ポリエステルの原料などとして有用な吸湿性の低いベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＢＴＤＡ」という）の製造方法に関する。（１頁左欄１４行～１７行）〔従来の技術〕ＢＴＤＡをこれら重縮合系ポリマーの原料として用いる場合には，その純度が極めて高いことが要求されるが，これはモノマーの純度いかんによってポリマーの重合度が大きく影響を受けるためである。（１頁右欄３行～７行）〔問題点を解決するための手段〕すなわち，本発明は，ＢＴＡ，ＢＴＭＡおよびＢＴＤＡに不活性で沸点が１００℃を超える有機化合物を主成分とする溶剤の存在下にＢＴＡを加熱することを特徴とするベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供するものである。 （２頁左下欄下から４行～右下欄３行）こにように（判決注：「このように」の誤記と認める。）して得られるＢＴＤＡは，市販品のものの純度が９７重量％程度，その融点は２２０℃程度であるのに対し，純度９９．５重量％以上，融点２２４．５～２２５．５℃程度と極めて純度が高いものである。 また，本発明により得られるＢＴＤＡの結晶は，通常，１０～３００μｍの その融点は２２０℃程度であるのに対し，純度９９．５重量％以上，融点２２４．５～２２５．５℃程度と極めて純度が高いものである。 また，本発明により得られるＢＴＤＡの結晶は，通常，１０～３００μｍの粒径を持つものであり，板状ないしは直方体状のものが多い。 これらのＢＴＤＡの結晶のＸ線回折測定によれば，ＢＴＤＡには４種類の結晶型が認められる。 - 80 -第１～４図に，４種類の結晶型のＸ線回折パターンを示す，測定に用いたＸ線は銅のＫα線であり，装置は理学電気（株）製，ＲＡＤ－γＡ型Ｘ線回折装置ある。 これら４種類のＢＴＤＡの結晶型をＡ～Ｄ型とすると，それぞれのＸ線回折パターンの回折角（２θ）は，Ａ型が１３．５，１５．０，１８．６，２３．３，２５． ２，２７．８および２８．６に，Ｂ型が８．８，１２．８，１７．７，１８．９，２０．５，２５．８，２６．１および２７．１に，Ｃ型が１５．７，１７．８，２０．６，２０．９，２４．６，２５．６，２６．８および２７．８に，Ｄ型が１５． ２，１７．２，１８．９，２２．２，２３．６，２６．６および２８．６に，それぞれ特徴となるピークを有する。（６頁左上欄下から３行～左下欄２行） 16 特開昭６３－２９０８３６号公報（甲２４７）の記載事項甲２４７には，以下のとおりの記載がある。 ３．発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明はカーボネート，エポキシ樹脂などの高分子材料の原料として，又感熱記録材料として有用な融点が１３５～１４０℃の範囲にある２－（３－ヒドロキシフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパンに関する。（１頁左欄１０行～１５行）〔発明の目的と発明の概要〕本発明者はポリカーボネート，エポキシ樹脂などの高分子の原料や感熱記録材料の顕色剤として有用な高純度のｍ，ｐ－ビスフェ ）プロパンに関する。（１頁左欄１０行～１５行）〔発明の目的と発明の概要〕本発明者はポリカーボネート，エポキシ樹脂などの高分子の原料や感熱記録材料の顕色剤として有用な高純度のｍ，ｐ－ビスフェノールＡを提供すべくこれについて鋭意検討した。その結果，精製方法を工夫してｍ，ｐ－ビスフェノールＡの純度を高めるとこれ迄知られていなかつた高融点の新しいタイプのｍ，ｐ－ビスフェノールＡが存在することを見出し本発明に到った。すなわち，本発明によれば融点が１３５～１４０℃の範囲にあるｍ，ｐ－ビスフェノールＡが提供される。（２頁左上欄１１行～右上欄１行）〔発明の実施例〕 - 81 -実験例２実験１で得られた白色結晶をトルエンで再結晶したところ純度９９．９５％のｍ，ｐ－ビスフェノールＡが白色結晶として得られた。このものをＤＳＣ（セイコーＤＳＣモデル－２０）で測定した結果，１２２．２℃と１３７．５℃に鋭い吸熱ピークが現れ，異なった融点を示す２種類の結晶の混合物であることがわかった。（３頁左下欄下から６行～右下欄２行） 17 取消事由１（本件発明１の容易想到性判断の誤り）について(1) 相違点１－１について甲６は，本件特許と同じく被告が出願人となっている特許出願の公開公報であり，引用方法発明とされている甲６の実施例１０と本件明細書の実施例４は，試薬の使用量，操作方法，収率，純度等の各点でいずれも一致しており，甲６の実施例１０について，析出開始温度が記載されていないものの，実質的には本件明細書の実施例４と同じ製造方法であると認められる（甲７）。 また，甲６の実施例１０では，得られたＢＰＥＦが，いかなる結晶多形体であるのかは必ずしも明らかではないが，上記のように実質的には同じ製造方法である本件明細書の実施例４で，融点１０４℃の多形体 ）。 また，甲６の実施例１０では，得られたＢＰＥＦが，いかなる結晶多形体であるのかは必ずしも明らかではないが，上記のように実質的には同じ製造方法である本件明細書の実施例４で，融点１０４℃の多形体Ａが３８℃で析出していることからすると，引用方法発明で得られている白色結晶も多形体Ａであると推認される。 したがって，第二次審決が説示するように，相違点１－１は，実質的な相違点であるとは認められない。 (2) 相違点１－２の容易想到性についてア異なる結晶多形体を製造する動機付けについて本件発明１では，ＢＰＥＦの多形体Ｂを製造するために特定の溶媒（芳香族炭化水素溶媒）を用いた再結晶化操作が行われているのに対し，引用方法発明では，多形体Ａと異なる結晶多形体を得るための再結晶化操作が行われず，単に多形体Ａの白色結晶が製造されているにすぎない。したがって，引用方法発明に接した当業者が，多形体Ａと異なる結晶多形体を製造しようと動機付けられるのかどうかについ - 82 -て，以下検討する。 ａ 前記５～９で認定した各刊行物の記載によると，「多くの化合物について，結晶多形体が存在しており，結晶多形体の違いにより，化合物の嵩密度，流動性，ろ過性，沈降性等の粉体特性，結晶の形状，密度，純度，粒径，非線型性光学特性，バイオアベイラビリティー，安定性などが変わり得るもので，特にバイオアベイラビリティーの向上等が求められる医・農薬品化合物や単体で特異的な機能性発現が求められる化合物の分野では，結晶多形体の制御は，工業的にも重要なものとされている。」という技術常識が，本件優先日当時に存在していたことが認められるものの，このような技術常識から直ちにＢＰＥＦについて，多形体Ａと異なる結晶多形体を製造する動機付けの存在を認めることはできない。 ｂ 本件 技術常識が，本件優先日当時に存在していたことが認められるものの，このような技術常識から直ちにＢＰＥＦについて，多形体Ａと異なる結晶多形体を製造する動機付けの存在を認めることはできない。 ｂ 本件明細書（甲１），甲６，９～１３及び弁論の全趣旨によると，本件で問題になっているＢＰＥＦは，専ら合成樹脂（ポリマー）の原材料として使用される単量体（モノマー）であり，最終的には溶融重合又は溶液重合されて結晶形をとどめなくなり，結晶多形体の違いにかかわらず，同じ化学構造のポリマーとなる化合物であると認められるのであり，単体で使用され何らかの機能を発揮する医薬品化合物のようなものとは異なり，その用途・性質の面から直ちに結晶多形体の探索が基礎付けられるようなものではないといえる。 ｃ 本件明細書の段落【０００３】によると，ＢＰＥＦについて，高純度で高い反応性を有し，ポリマーに合成したときに分子量が高くて分子量分布が狭く，かつ未反応モノマーやオリゴマー含有率が低いことが要求されていたと認められるところ，本件優先日当時，それらの事項やその他の物性，嵩密度をはじめとする粉体特性等に関して，多形体Ａについて何らかの課題があったり，工業的プロセスでの不都合があったりして，多形体Ａ以外の結晶多形体を得る必要性があると当業者に認識されていたことを認めるに足りる証拠はない。 ｄ上記ｃ認定の本件明細書の記載及び甲６７，２３１～２３７，２４６，２４７からすると，モノマーとしてのＢＰＥＦについて，高純度化の要求が - 83 -あり，結晶形の違いが，ある種のモノマーの純度に影響を与える場合があると当業者が認識していたことは認められるが，①甲５’の前記５(5)，(6)の記載や甲１４’の前記６(4)，(5)の記載からすると，本件優先日当時，析出条件と結晶多形体の関係 に影響を与える場合があると当業者が認識していたことは認められるが，①甲５’の前記５(5)，(6)の記載や甲１４’の前記６(4)，(5)の記載からすると，本件優先日当時，析出条件と結晶多形体の関係の理解は十分ではなく，結晶多形体の制御のためには，できるだけ多くの析出条件で網羅的に結晶化を試みるというスクリーニング法に依拠せざるを得なかったところ，このようなスクリーニング法を採用して，所望の物性や粉体特性等を有する結晶多形体の析出条件を特定することは，当業者にとっても相応の試行錯誤，すなわち，相応の労力や費用を要するものであったと認められること，②本件優先日当時，甲６の実施例９（純度９９．０％），甲９の実施例２（純度９９．５％）や甲１０の実施例３（純度９９．６％）のように高純度のＢＰＥＦを得る方法が既に明らかになっていたことや甲６の段落【００２５】に必要に応じて再結晶化やそれ以外の精製操作を行ってもよい旨の記載があることからすると，ＢＰＥＦの高純度化を目指す当業者としては，上記①のとおり費用・労力がかかり，かつ所望の純度向上が得られるか不透明な新たな結晶多形体を探索するという手法ではなく，通常は，純度の向上が確実に見込まれ，より適切といえる上記②のような各手法を選択するといえる。 ⒝ この点について，確かに甲６７，２３４～２３７，２４６，２４７にはモノマーの高純度化及び結晶形についての言及がある。 しかし，前記10～14 及び16 で認定した各記載からすると，甲６７，２３４～２３７，２４７の公報記載の発明においては，作られたものが，晶癖なのか，結晶多形体なのか又はその双方であるのかが不明であり，原告の主張するようなモノマーの高純度化のために結晶多形体を作り分けるという技術的思想をそこから読み取ることは困難である。なお，前記 晶癖なのか，結晶多形体なのか又はその双方であるのかが不明であり，原告の主張するようなモノマーの高純度化のために結晶多形体を作り分けるという技術的思想をそこから読み取ることは困難である。なお，前記５(2)～(4)，６(1)及び７(1)で認定した各記載からすると，「結晶多形」とは，同一の化学式で表される物質が，異なる複数の結晶構造として結晶化する現象をいい，結晶粒子の外観形状である「晶癖」とは異なる概念であり，結晶多形体が異なると晶癖も異なるものとなる一方で，結晶多形体として - 84 -同じでも晶癖が異なることがあり得るものと認められる。 また，前記15で認定した記載からすると，甲２４６の公報記載の発明においては，結晶多形体が作られているものと認められるが，製造された４種類の結晶多形体の純度に差異はないとされており，原告の主張するようなモノマーの高純度化のために結晶多形体を作り分けるという技術的思想をそこから看取することはできない。 原告は，被告が，第一次審決取消訴訟の当時，甲６７が結晶多形体であることを認めていた（甲２４８）と主張するが，上記のとおり，甲６７の記載だけでは，そこで記載されている結晶形が，晶癖なのか結晶多形体なのかは明らかではない上，仮に甲６７に記載されているのが結晶多形体であるとしても，前記10 で認定した甲６７の段落【０００４】の記載からすると，甲６７は，オルト斜方晶系結晶が好ましいものとして既に知られている中でそれを作り分けた発明であって，新たな結晶多形体を探索し，それを作り分ける方法を明らかにした本件発明１の動機付けを基礎付けるものとはいえないｅＢＰＥＦについて，嵩密度などの粉体特性の見地から結晶多形体を作り分けることが動機付けられることを認めるに足りる他の証拠はない。 ｆ 以上をまとめると，本件 付けを基礎付けるものとはいえないｅＢＰＥＦについて，嵩密度などの粉体特性の見地から結晶多形体を作り分けることが動機付けられることを認めるに足りる他の証拠はない。 ｆ 以上をまとめると，本件優先日当時，ＢＰＥＦについて，その用途・性質の面からみて，直ちに結晶多形体探索の動機付けがあるとはいえず，かつ，多形体Ａについて純度向上やその他の物性，粉体特性等の点で特に課題が認識されておらず，しかも，純度向上のためには結晶多形体の制御以外に他に適切な手法が複数あったのであるから，敢えて時間や費用を要する異なる結晶多形体を製造する動機付けがあったと認めることはできない。 原告は，①前訴判決の６７頁２１行から６８頁７行からすると，ファインケミカルに属するＢＰＥＦについては動機付けがあった，②本件明細書の段落【０００２】，【０００３】からすると，高純度かつより良い粉体特性を有するモノマーを製造するために結晶多形体を作り分けることが本件優先日当時に技術常識になっていたと主張する。 - 85 -しかし，上記①について，前訴判決の６７頁２１行から６８頁７行は，主に結晶多形体探索のための手法（スクリーニング法）について述べているものであって，ＢＰＥＦについて，結晶多形体を得る動機付けがあることを認定しているものではないから，この点についての原告の上記主張は採用することができない。 また，上記②について，モノマーやＢＰＥＦに関らすと，原告が指摘する本件明細書の記載から，原告が主張する技術常識の存在を認定することはできず，この点についての原告の上記主張も採用することができない。 被告は，甲２４６～２４８及びそれに基づく原告の主張が，時機に後れた攻撃防御方法として却下されるべきであると主張し，他方，原告は，乙４９～５２が，時機 原告の上記主張も採用することができない。 被告は，甲２４６～２４８及びそれに基づく原告の主張が，時機に後れた攻撃防御方法として却下されるべきであると主張し，他方，原告は，乙４９～５２が，時機に後れた攻撃防御方法として却下されるべきであると主張するが，本件訴訟の経緯に照らして，それらが訴訟の完結を遅延させるものとはいえないから，いずれも時機に後れた攻撃防御方法として却下することはしないこととする。 イ特定の溶媒を用いることについて甲６，９～１３には，ＢＰＥＦを析出する際の溶媒として芳香族炭化水素を用いることができることが記載されている。 しかし，甲６の段落【００２５】の「晶析および精製に用いられる溶媒は，反応溶媒をそのまま使用してもよいし，別の溶媒を使用することもできる。晶析溶媒としては，メタノール，エタノール，プロパノールなどの脂肪族低級アルコール類，アセトン，メチルエチルケトンなどの脂肪族低級ケトン類，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類，酢酸エチルなどのエステル類，水などが特に好ましい。」との記載，甲１２の段落【００２３】の「フルオレノンとフェノキシエタノールの反応液は，触媒を濾過により分離することができる。触媒を濾過した後の反応液は溶剤を加えた後，晶析することにより結晶としてＢＰＥＦを取り出すことができる。 この際に使う溶剤としては，低級脂肪族アルコール（メタノール，エタノール，プロパノール等），低級脂肪族ケトン（アセトン，メチルエチルケトン等），トルエ - 86 -ン，キシレンなどの芳香族炭化水素，酢酸エチルなどのエステル類が挙げられるが，ＢＰＥＦの色相から低級脂肪族アルコールを使用するのがよい。例えば，反応液に低級脂肪族アルコールを加え，均一溶液とした後，冷却することにより結晶を析出させる。この際，必 のエステル類が挙げられるが，ＢＰＥＦの色相から低級脂肪族アルコールを使用するのがよい。例えば，反応液に低級脂肪族アルコールを加え，均一溶液とした後，冷却することにより結晶を析出させる。この際，必要に応じて水を加えても結晶を析出させることができる。」との記載からすると，ＢＰＥＦを析出する際の溶媒としては，芳香族炭化水素以外にも混合溶媒を含む様々なものがあり，かつ，芳香族炭化水素以外の溶媒を用いても高純度化は期待できるから，そのような中で，当業者が敢えて芳香族炭化水素という特定の溶媒を異なる結晶多形体を得るための再結晶化工程に使用することを容易に想到し得るとはいえない。 ウ小括以上からすると，相違点１－２について，引用方法発明に基づいて当業者が容易に想到することができたものとはいえない。 (3) 相違点１－３の容易想到性についてア再結晶化の段階で析出開始温度を明示的に６５℃以上としている文献等は存在せず，当業者において，再結晶化の際に析出開始温度を６５℃以上とすることが動機付けられるものではない。 したがって，相違点１－３について，当業者が容易に想到することができたとはいえない。 イ原告は，①スクリーニング法を用いて析出開始温度を上げたり下げたりすることや，②引用方法発明である甲６の実施例１０に，副引例である甲９又は甲１０に記載された再結晶化の操作を適用することで，当業者は相違点１－３を容易に想到し得た，③「６５℃以上でＢＰＥＦの析出開始」とは，「現象」にすぎないところ，そのような現象を確認することは容易であると主張する。 しかし，原告の上記①，②の主張は，ＢＰＥＦについて異なる結晶多形体を製造する動機付けがあることを前提として，析出開始温度が６５℃以上となるように，当業者が，スクリーニン と主張する。 しかし，原告の上記①，②の主張は，ＢＰＥＦについて異なる結晶多形体を製造する動機付けがあることを前提として，析出開始温度が６５℃以上となるように，当業者が，スクリーニング法を用いたり，甲９又は甲１０の各実施例１ - 87 -を参考にするなどして溶液濃度を敢えて高く設定したりすることが容易想到である旨をいうものであると解されるところ，前記(2)アのとおり，そのような結晶多形体を作り分ける動機付けの存在は認められず，その主張は前提を欠いている。 なお，析出開始の出発点となる「核」の発生がゆらぎにより生じ，析出開始温度は，その溶質に随伴する種々の微量不純物の含量によっても変化する旨のＢ教授の陳述書（乙３６）からすると，再結晶化の操作を加える前の粗結晶に，どのような微量不純物が，どれだけ含まれるのか等の条件によっても析出開始温度は変化し得るものと推認できる。そして，本件発明１の粗精製物と甲９又は甲１０の各実施例１で粗結晶とされているものの製造方法が異なっていて，本件発明１の粗精製物と甲９又は甲１０の各実施例１の粗結晶とでは，含まれる微量不純物の種類や量も相違すると思料されること及び甲９の実施例１を再現した事実実験公正証書（乙３７）では，その析出開始温度が４２．８℃であったことを考え併せると，甲９又は甲１０の各実施例１の析出開始温度が６５℃以上であったと認めることはできない。 また，原告の上記③の主張については，「６５℃以上でＢＰＥＦの析出開始」が「現象」であったとしても，上記アの判断が左右されることはない。 (4) 以上のとおり，相違点１－２，相違点１－３が容易想到であるとはいえないから，その余の点について判断するまでもなく，原告主張の取消事由１は，理由がない。 18 取消事由２～５（本件発明２ (4) 以上のとおり，相違点１－２，相違点１－３が容易想到であるとはいえないから，その余の点について判断するまでもなく，原告主張の取消事由１は，理由がない。 18 取消事由２～５（本件発明２～４，６の容易想到性判断の誤り）について本件発明２は，本件発明１の製造方法について，フルオレノンと２－フェノキシエタノールの反応を脱水条件下で行うことを限定したものである。 また，本件発明３，４，６は，本件発明１の製造方法について，ヘテロポリ酸（本件発明３，４）と芳香族炭化水素溶媒（本件発明６）について，それぞれ限定を加えたものである。 前記17 のとおり，本件発明１が容易に想到することができたものとはいえない以上，本件発明２～４，６も，同様の理由により，進歩性を否定することができない。 - 88 -したがって，原告主張の取消事由２～５は，いずれも理由がない。 19 取消事由６，７（本件発明８，９の容易想到性判断の誤り）について前記17(1)のとおり，引用方法発明で製造された引用結晶発明は，多形体Ａと推認されるところ，原告は，本件発明８，９について，①取消事由１の主張を援用するとともに，②当業者は，高純度化のために，甲６の段落【００２５】の示唆に基づき再結晶化操作を動機付けられ，その際に引用方法発明に甲９又は甲１０の発明を組み合わせることで，多形体Ｂを製造できるから容易想到であると主張する。 しかし，取消事由１に理由がないことは前記17 のとおりである。 また，引用方法発明について，仮に高純度化のために再結晶化操作が動機付けられたとしても，そこから特定の溶媒を使用して異なる結晶多形体を得ることまでが容易想到とはいえないことは，前記17(2)イのとおりである。加えて，前記17(3)で検討したとおり，再結晶化の段階で析出開始温度を ても，そこから特定の溶媒を使用して異なる結晶多形体を得ることまでが容易想到とはいえないことは，前記17(2)イのとおりである。加えて，前記17(3)で検討したとおり，再結晶化の段階で析出開始温度を明示的に６５℃以上としている文献等が存在しないことや異なる結晶多形体を製造する動機付けがないことなどからすると，析出開始温度を６５℃以上とすることも容易想到とはいえない。 そうすると，当業者が，引用方法発明に基づいて，多形体Ｂである本件発明８，９を容易に想到することができたとはいえないから，原告主張の取消事由６，７はいずれも理由がない。 取消事由８（本件発明７の公然実施及び公知についての認定判断の誤り）について被告は，原告やＹ社が，ポリマー合成会社であるα社～ε社との間で，ポリマー及びその原料となるＢＰＥＦの共同開発をしており，本件各取引によって原告からＢＰＥＦの譲渡を受けたα社～ε社は，融点（示差走査熱量測定による融解吸収熱最大）をはじめとするＢＰＥＦの物性情報について信義則上の秘密保持義務を負っていたところ，①前訴判決は，信義則上の秘密保持義務の有無については判断しておらず，前訴判決の拘束力は，信義則上の秘密保持義務には及ばないが，それが及ぶとした第二次審決の判断は誤りである，②第二次審決が，信義則上の秘密保持義 - 89 -務の存在を認めず，本件発明７について，公然実施と公知を認めたのは誤りであると主張している。 (1) 前提事実（前訴判決の拘束力が及ぶ事実を含む。）証拠及び弁論の全趣旨から以下の事実を認定することができる（前訴判決の拘束力が及ぶ事実についても証拠を掲記している。）。 ア平成５年７月頃から平成７年１１月頃まで，原告，被告，Ｘ社及びＹ社の間で，Ｘ社が開発していた光学樹脂の原料となるＢＰＥＦについ る（前訴判決の拘束力が及ぶ事実についても証拠を掲記している。）。 ア平成５年７月頃から平成７年１１月頃まで，原告，被告，Ｘ社及びＹ社の間で，Ｘ社が開発していた光学樹脂の原料となるＢＰＥＦについて，本件共同開発が行われており，その一環として秘密保持義務について定めた本件覚書が作成された。本件共同開発の中で，被告は，実際のプラントにおけるＢＰＥＦの工業的生産技術の開発を担当し，原告は，ＢＰＥＦの生産や本件共同開発から撤退したＹ社に代わり，平成７年３月から被告が生産したものをＸ社に販売する商社的な役割を担っていた。（甲１４２，１６１～１６４，１７９，１８４，１８５，乙３，乙４の１の１～４，乙４の２の１・２．乙４の３の１～３，乙４の４の１～４，乙４の５の１～４，乙４の６の１～６，乙４の７の１～４，乙４の８，乙４の９の１～１０，乙４の１０，乙４の１１の１～４，乙４の１２の１・２，乙４の１３の１～４，乙５の１～４，乙６の１～４）イ Ｙ社は，本件共同開発とは別にＢＰＥＦの開発を独自に再開し，平成８年６月頃には，ＢＰＥＦの精製過程において，溶媒としてトルエン及び水を利用するトルエン加水分解法を開発した（甲１９，１４２，乙１７）。 ウ原告及びＹ社は，トルエン加水分解法を用いたＢＰＥＦの量産をＡ社，Ｂ社及びフルファイン社に委託し，原告が，平成１４年３月頃から平成１９年２月１日頃までの間に，Ａ社らによって製造されたＢＰＥＦを，以下のとおり，α社～ε社に対して譲渡する本件各取引を行ったが，そのうち，第１取引～第５取引，第７取引～第１３取引の対象となったＢＰＥＦの全部又は一部は，本件発明７の実施品に相当する多形体ＢのＢＰＥＦであった（甲３０の１・３～５，甲３１の１・２・４～６，甲３２の１・３・４，甲３３，甲３４の１～３，甲３５の１・３～６・８， ＰＥＦの全部又は一部は，本件発明７の実施品に相当する多形体ＢのＢＰＥＦであった（甲３０の１・３～５，甲３１の１・２・４～６，甲３２の１・３・４，甲３３，甲３４の１～３，甲３５の１・３～６・８， - 90 -甲３６の１・２・４・５，甲３７の１～５，甲３９の１，甲４０の１，甲４１～４６，甲４７の２，甲４９の１～３，甲５１の１～３・５，甲１２６～１３０，甲２０４～２１４，乙１７）。 第１取引平成１４年３月頃 α社に対する２７００㎏の譲渡（甲３０の１・３・５）第２取引平成１４年８月頃 α社に対する４５０㎏の譲渡（甲３３，甲３４の１～３）なお，第２取引に当たって作成された書面（甲３４の１）には「原料購入依頼の件」とあって，請求先がα社の「●●●●●●●●●●●」とあり，納入場所は，α社の工場の●●●●●●とされていた（甲３４の１・２）。 第３取引平成１５年５月頃 α社に対する４１４０㎏の譲渡（甲３５の１・３～６・８）なお，第３取引に当たって作成された納品書（甲３５の６）は，Ｘ社の「●●●●●●●●」所属の担当者あてとなっており，納品場所は第２取引と同じα社の工場とされていた。 第４取引平成１５年８月１９日 α社に対する９９１０kg（うち１５１０㎏が多形体ＢのＢＰＥＦ）の譲渡（甲４３～４６，甲４７の２）なお，第４取引に当たって作成された書面（甲４７の２）には「原料正式発注依頼の件」とあり，その納入場所は第２取引及び第３取引と同じα社の工場の●●●●●●，請求先はα社の「●●●●●●●●●●●●●」とされていた。 第５取引平成１７年５月１７日頃 α社に対する６７５０㎏の譲渡（甲４９の１～３，甲２０８） 第６取引平成１９年２月１日 β社に対する５１００ ●●●」とされていた。 第５取引平成１７年５月１７日頃 α社に対する６７５０㎏の譲渡（甲４９の１～３，甲２０８） 第６取引平成１９年２月１日 β社に対する５１００㎏の譲渡（甲５１の１～３・５，甲 - 91 -２０９）なお，第６取引におけるβ社の担当者は「●●●●●●」とされており，納入・納入場所は「製造・製造」とされていて，請求書の宛先はβ社の「●●●●●」とされていた（甲５１の１～３・５）。 第７取引平成１５年１月２１日 γ社に対する６０㎏の譲渡（甲３１の１・２・４～６，甲２１０）なお，第７取引は，ＢＰＥＦを「有償サンプル」として譲渡するものであり，請求先はγ社の「本社購買部」，出荷先はγ社の工場とされていた（甲３１の１）。 第８取引平成１５年６月５日 γ社に対する６０㎏の譲渡（甲３０の３・４，甲３２の１・３・４）なお，第８取引は，ＢＰＥＦを「有償サンプル」として譲渡するものであり，請求書の宛先はγ社の「購買部」であって，出荷先は第７取引と同じγ社の工場とされていた（甲３２の１・４）。 第９取引平成１５年１２月頃 γ社に対する６０㎏の譲渡（甲３５の３～５・８，甲３６の１・２・４・５，甲２１２）なお，第９取引は，ＢＰＥＦを「有償サンプル」として譲渡するものであり，請求書の宛先はγ社の「購買部」であって，出荷先は第７取引及び第８取引と同じγ社の工場とされていた（甲３６の１・５）。 第１０取引平成１４年７月頃 δ社に対する１００㎏の譲渡（甲３３，甲３７の１～５）なお，第１０取引は，ＢＰＥＦを「有償サンプル」として譲渡するものであり，出荷先はδ社の総合研究所とされていた（甲３７の４）。 第１１取引 １００㎏の譲渡（甲３３，甲３７の１～５）なお，第１０取引は，ＢＰＥＦを「有償サンプル」として譲渡するものであり，出荷先はδ社の総合研究所とされていた（甲３７の４）。 第１１取引 - 92 -平成１４年５月頃 ε社に対する１㎏の譲渡（甲３３，甲３９の１，甲４２，２１３）なお，第１１取引は，ＢＰＥＦを「サンプル」として譲渡するものであり，第１１取引に当たって作成された書面の宛先は，ε社の「●●●●●」所属の担当者とされていた（甲３９の１）。 第１２取引平成１４年１０月１６日 ε社に対する３００ｇの譲渡（甲３３，甲４０の１，甲４２，２１４）なお，第１２取引は，ＢＰＥＦを「サンプル」として譲渡するものであり，第１２取引に当たって作成された書面の宛先は，ε社の「●●●●●」所属の担当者とされていた（甲４０の１）。 第１３取引平成１５年３月頃 ε社に対する１㎏の譲渡（甲４１，４３～４６）なお，第１３取引は，ＢＰＥＦを「サンプル」として譲渡するものであり，第１３取引に当たって作成された書面の宛先は，ε社の「●●●●●」所属の担当者とされていた（甲４１）。 エ第一次審決は，本件各取引の対象となったＢＰＥＦが，いずれも多形体ＢのＢＰＥＦであるとは認められず，かつ本件各取引の関係者である原告，α社～ε社との間に守秘義務が存在していたとして，本件発明７は，本件優先日前に公然と実施され，又は公知となっていたとはいえないと判断した（甲２４５）。 オ第一次審決取消訴訟において，被告は，本件各取引の対象となったのが多形体ＢのＢＰＥＦではないと主張するとともに，本件各取引の相手方が守秘義務を負担していたと主張し，その根拠として，①α社及びβ社が本件覚書に基づく契約上の守秘義務を負担していると主張し なったのが多形体ＢのＢＰＥＦではないと主張するとともに，本件各取引の相手方が守秘義務を負担していたと主張し，その根拠として，①α社及びβ社が本件覚書に基づく契約上の守秘義務を負担していると主張したほか，②原告又はＹ社が，α社～ε社との間でＢＰＥＦを原料とするポリマーの共同開発をしており，原告又はＹ社とα社～ε社が相互に信義則上の守秘義務を負担している旨主張した（前訴判決４２頁～ - 93 -４６頁）。 これに対し，前訴判決は，その８２頁～８６頁で，Ｙ社は，平成８年６月頃にトルエン加水分解法を独自に開発し，同製造方法によるＢＰＥＦを量産するため，原告やＹ社が，Ａ社，Ｂ社及びフルファイン社にトルエン加水分解法を利用したＢＰＥＦの製造を委託し，製造されたＢＰＥＦを原告が本件各取引によってα社～ε社にそれぞれ譲渡したという事実を認定し，さらに，第６取引以外の本件各取引の対象となったＢＰＥＦの全部又は一部が多形体ＢのＢＰＥＦであることを認定した。 そして，前訴判決は，その９１頁～９３頁において，「(3) 秘密保持義務の有無について」，「イ本件覚書に基づく秘密保持義務について」との表題の下，「本件各取引の対象となったＢＰＥＦは，本件共同開発とは別に，Ｙ社が独自に開発した製造法により製造されたものであって，同製造法によって製造されたＢＰＥＦの物性情報は，本件覚書における秘密保持義務の対象ではなく，原告及びα社～ε社が，被告に対し，本件覚書に基づく秘密保持義務を負担していた事実はないから，本件発明７は，第６取引を除く本件各取引によって公然実施されていた」旨認定した。 （以上につき，甲２４５）カ第二次審決は，前記第２の３(2)のとおり，本件発明７の公然実施に関して，第６取引以外の本件各取引の対象となったのが多形体Ｂであって，本件発明７ いた」旨認定した。 （以上につき，甲２４５）カ第二次審決は，前記第２の３(2)のとおり，本件発明７の公然実施に関して，第６取引以外の本件各取引の対象となったのが多形体Ｂであって，本件発明７は，本件優先日前に公然実施されており，これを争う被告の主張は，前訴判決の拘束力に抵触していて採用できないと判断した。 (2) 前訴判決の拘束力についてア前訴判決は，前記(1)のとおり，本件発明７は，第６取引を除く本件各取引によって公然実施されたと判断しているから，この部分に拘束力が及び，審判手続においてこれに反する主張をすることは許されないものというべきである。したがって，この点についての第二次審決の判断に誤りがあるということはできない。 イ被告は，前訴判決は，原告又はＹ社とα社～ε社との間の信義則上の秘密保持義務の有無について判断しておらず，前訴判決の拘束力は，信義則上の秘密 - 94 -保持義務についての主張立証には及ばないと主張する。 しかし，前訴判決の拘束力が及ぶ範囲は，上記アのとおりであって，前訴判決が信義則上の秘密保持義務について明示的に判断しているかどうかで，この拘束力が及ぶ範囲が左右されることはない。 (3) なお，念のため，被告の主張する原告又はＹ社とα社～ε社との間の共同開発に基づく信義則上の秘密保持義務の有無についても検討する。 被告は，①取引量が少量であること，②本件各取引において供給されたＢＰＥＦが「サンプル」とされ，研究開発部門が受入窓口となるなどしていたこと，③被告とδ社との取引経緯，④原告のＢＰＥＦの融点の公表時期，⑤原告とＹ社がα社等とポリマーに係る発明について●●●●をしていたことなどから，共同開発の事実及び信義則上の秘密保持義務の存在が推認できると主張する。 アまず，上記①，②につ の融点の公表時期，⑤原告とＹ社がα社等とポリマーに係る発明について●●●●をしていたことなどから，共同開発の事実及び信義則上の秘密保持義務の存在が推認できると主張する。 アまず，上記①，②については，取引量が少量で，かつ対象物のＢＰＥＦが「サンプル」で，受入先が研究開発部門などとされている場合でもあっても，例えば，受入先が，ＢＰＥＦを原料としたポリマーの研究開発を行っているにすぎず，ＢＰＥＦについては特に共同開発が行われていないといったことが容易に想定されるのであるから，被告主張の上記①，②は，そもそも共同開発の事実を推認させるものではないといえる。Ａの供述は，この判断を左右するものではないし，ゼオネックスという光学用樹脂の例（乙１４）については，ＢＰＥＦとは異なる物質に関するものである上，乙１４の１２頁でも，ゼオネックスが，販売開始後も当初はサンプルとしての供給が多く，数百キロ程度しか売れなかったとされていることに照らすと，上記判断を左右するものではない。 イ上記③については，被告とδ社が，平成１７年１月頃からＢＰＥＦを原料とするポリマーの共同開発をしていたとしても，そこから，原告及びＹ社とα社～ε社との共同開発の事実が直ちに推認されるというものではない。 また，原告がδ社に提供したＢＰＥＦの中に，融点が三つある多形体混合物（ロット番号０６１０２０９）があったことについても，原告が単体でＢＰＥＦの製造 - 95 -方法の改良を試み，その結果生じたものである（甲１２０）としても不自然とはいえず，やはりそれをもって共同開発の事実を推認させるものとはいえない。 ウ上記④については，証拠（甲１８６～１８９，甲１９０の１・２）及び弁論の全趣旨からすると，原告が供給するＢＰＥＦについて，その融点（１６２℃）を含む物性情報が，本件 認させるものとはいえない。 ウ上記④については，証拠（甲１８６～１８９，甲１９０の１・２）及び弁論の全趣旨からすると，原告が供給するＢＰＥＦについて，その融点（１６２℃）を含む物性情報が，本件優先日前である平成１５年１２月頃に東京化成工業株式会社の試薬データベースに登録されることで第三者に広く開示され得る状態になっていた上，同年頃から，東京化成工業株式会社の代理店を通じて，不特定多数の者が，原告の供給するＢＰＥＦを入手できる状態になっていたと認められるから，原告のホームページにＢＰＥＦの物性が記載されていなかったからといって，それが被告の主張するＢＰＥＦの共同開発の事実に結びつくとはいえない。 エ上記⑤については，被告がその論拠とする各発明（乙７の１の１・２，乙７の２の１・２，乙７の３・４，乙８の１・２，乙９の１～８，乙１０の１・２，乙４８）の中には，ＢＰＥＦを原料としたポリマーに関する発明があると認められるものの，原告又はＹ社が，ポリマー合成会社等とポリマーに関する共同開発をしていたからといって，そこから直ちに原料であるＢＰＥＦについても共同開発をしていたと推認することはできない。 オ以上のとおり，被告が主張する上記①～⑤の事実は，共同開発及びそれに基づく信義則上の秘密保持義務の存在を推認させるものではなく，他に信義則上の秘密保持義務の存在を認めるに足りる証拠はない。 (4) 以上の検討からすると，公知の点について判断するまでもなく，被告主張の取消事由８は理由がない。 第５ 結論よって，原告の甲事件請求及び被告の乙事件請求は，いずれも理由がないから，それぞれ棄却することとし，主文のとおり判決する。 知的財産高等裁判所第２部 - 96 - 裁判長裁判官 事件請求は，いずれも理由がないから，それぞれ棄却することとし，主文のとおり判決する。 主文 知的財産高等裁判所第２部 裁判長裁判官 森義之 裁判官 佐野信 裁判官 熊谷大輔

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